សូមអរគុណសម្រាប់ការចូលមើលគេហទំព័រ Nature.com។ កំណែកម្មវិធីរុករកដែលអ្នកកំពុងប្រើមានការគាំទ្រ CSS មានកំណត់។ ដើម្បីទទួលបានលទ្ធផលល្អបំផុត យើងសូមណែនាំឱ្យអ្នកប្រើកំណែថ្មីជាងនៃកម្មវិធីរុករករបស់អ្នក (ឬបិទរបៀបឆបគ្នានៅក្នុង Internet Explorer)។ ទន្ទឹមនឹងនេះ ដើម្បីធានាបាននូវការគាំទ្រជាបន្តបន្ទាប់ យើងកំពុងបង្ហាញគេហទំព័រដោយមិនចាំបាច់រចនាបថ ឬ JavaScript ទេ។
ការអភិវឌ្ឍបច្ចេកវិទ្យាអ៊ីដ្រូសែនស្ថិតនៅក្នុងបេះដូងនៃសេដ្ឋកិច្ចបៃតង។ ជាលក្ខខណ្ឌជាមុនសម្រាប់ការសម្រេចបាននូវការផ្ទុកអ៊ីដ្រូសែន កាតាលីករសកម្ម និងស្ថិរភាពសម្រាប់ប្រតិកម្មអ៊ីដ្រូសែន (de)អ៊ីដ្រូសែនត្រូវបានទាមទារ។ រហូតមកដល់ពេលនេះ តំបន់នេះត្រូវបានគ្របដណ្ដប់ដោយការប្រើប្រាស់លោហៈដ៏មានតម្លៃថ្លៃៗ។ នៅទីនេះ យើងស្នើកាតាលីករថ្មីដែលមានមូលដ្ឋានលើ cobalt ដែលមានតម្លៃទាប (Co-SAs/NPs@NC) ដែលកន្លែងលោហៈតែមួយដែលចែកចាយខ្ពស់ត្រូវបានភ្ជាប់រួមគ្នាជាមួយភាគល្អិតណាណូល្អិតៗ ដើម្បីសម្រេចបាននូវការបំបែកអាស៊ីត formic ប្រកបដោយប្រសិទ្ធភាព។ ដោយប្រើសម្ភារៈល្អបំផុតនៃឯកតា CoN2C2 ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូម និងភាគល្អិតណាណូរុំព័ទ្ធដែលមានទំហំ 7-8 nm ដោយប្រើ propylene carbonate ជាសារធាតុរំលាយ ការផលិតឧស្ម័នដ៏ល្អឥតខ្ចោះចំនួន 1403.8 ml g-1 h-1 ត្រូវបានទទួល ហើយមិនមានការបាត់បង់បន្ទាប់ពី 5 វដ្តនោះទេ។ សកម្មភាព ដែលល្អជាង Pd/C ពាណិជ្ជកម្ម 15 ដង។ ការពិសោធន៍វិភាគនៅនឹងកន្លែងបង្ហាញថា បើប្រៀបធៀបទៅនឹងកាតាលីករអាតូមលោហៈតែមួយ និងណាណូភាគល្អិតដែលពាក់ព័ន្ធ Co-SAs/NPs@NC ជួយបង្កើនការស្រូបយក និងការធ្វើឱ្យសកម្មនៃ HCOO* កម្រិតមធ្យម monodentate ដ៏សំខាន់ ដោយហេតុនេះជំរុញការកាត់ចំណង CH ជាបន្តបន្ទាប់។ ការគណនាទ្រឹស្តីបង្ហាញថា ការរួមបញ្ចូលនៃណាណូភាគល្អិត cobalt ជំរុញការបំលែងមជ្ឈមណ្ឌល d-band នៃអាតូម Co តែមួយទៅជាកន្លែងសកម្ម ដោយហេតុនេះបង្កើនការភ្ជាប់រវាង carbonyl O នៃកម្រិតមធ្យម HCOO* និងមជ្ឈមណ្ឌល Co ដោយហេតុនេះបន្ថយរបាំងថាមពល។
អ៊ីដ្រូសែនត្រូវបានចាត់ទុកថាជាសារធាតុដឹកជញ្ជូនថាមពលដ៏សំខាន់សម្រាប់ការផ្លាស់ប្តូរថាមពលសកលបច្ចុប្បន្ន ហើយអាចជាកត្តាជំរុញដ៏សំខាន់ក្នុងការសម្រេចបាននូវអព្យាក្រឹតភាពកាបូន1។ ដោយសារតែលក្ខណៈសម្បត្តិរូបវន្តរបស់វាដូចជាភាពងាយឆេះ និងដង់ស៊ីតេទាប ការផ្ទុក និងដឹកជញ្ជូនអ៊ីដ្រូសែនដោយសុវត្ថិភាព និងមានប្រសិទ្ធភាព គឺជាបញ្ហាសំខាន់ៗក្នុងការសម្រេចបាននូវសេដ្ឋកិច្ចអ៊ីដ្រូសែន2,3,4។ សារធាតុដឹកជញ្ជូនអ៊ីដ្រូសែនសរីរាង្គរាវ (LOHCs) ដែលរក្សាទុក និងបញ្ចេញអ៊ីដ្រូសែនតាមរយៈប្រតិកម្មគីមី ត្រូវបានស្នើឡើងជាដំណោះស្រាយមួយ។ បើប្រៀបធៀបទៅនឹងអ៊ីដ្រូសែនម៉ូលេគុល សារធាតុបែបនេះ (មេតាណុល តូលូអ៊ីន ឌីប៊ែនហ្សីលតូលូអ៊ីន។ល។) ងាយស្រួល និងងាយស្រួលក្នុងការដោះស្រាយ5,6,7។ ក្នុងចំណោម LOHCs ប្រពៃណីផ្សេងៗ អាស៊ីតហ្វមិក (FA) មានជាតិពុលទាប (LD50: 1.8 ក្រាម/គីឡូក្រាម) និងសមត្ថភាព H2 53 ក្រាម/លីត្រ ឬ 4.4 wt%។ ជាពិសេស FA គឺជា LOHC តែមួយគត់ដែលអាចរក្សាទុក និងបញ្ចេញអ៊ីដ្រូសែនក្រោមលក្ខខណ្ឌស្រាលនៅក្នុងវត្តមាននៃកាតាលីករសមស្រប ដូច្នេះមិនតម្រូវឱ្យមានការបញ្ចូលថាមពលខាងក្រៅច្រើន1,8,9។ តាមពិតទៅ កាតាលីករលោហៈដ៏ថ្លៃថ្នូជាច្រើនត្រូវបានបង្កើតឡើងសម្រាប់ការដកអ៊ីដ្រូសែននៃអាស៊ីតហ្វមីក ឧទាហរណ៍ កាតាលីករដែលមានមូលដ្ឋានលើប៉ាឡាដ្យូមមានសកម្មភាពច្រើនជាងកាតាលីករលោហៈដែលមានតម្លៃថោក 50-200 ដង10,11,12។ ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយ ប្រសិនបើអ្នកគិតគូរពីតម្លៃនៃលោហៈសកម្ម ឧទាហរណ៍ ប៉ាឡាដ្យូមមានតម្លៃថ្លៃជាង 1000 ដង។
កូបាល់ត៍ ការស្វែងរកកាតាលីករលោហៈមូលដ្ឋានដែលមានភាពខុសប្លែកគ្នាខ្ពស់ និងមានស្ថេរភាពនៅតែបន្តទាក់ទាញចំណាប់អារម្មណ៍របស់អ្នកស្រាវជ្រាវជាច្រើននៅក្នុងវិស័យសិក្សា និងឧស្សាហកម្ម13,14,15។
ទោះបីជាកាតាលីករដែលមានតម្លៃថោកដែលផ្អែកលើ Mo និង Co ក៏ដូចជាកាតាលីករណាណូដែលផលិតពីយ៉ាន់ស្ព័រលោហៈដ៏ថ្លៃថ្នូ/មូលដ្ឋាន 14,16 ត្រូវបានបង្កើតឡើងសម្រាប់ការដកអ៊ីដ្រូសែន FA ក៏ដោយ ការធ្វើឱ្យអសកម្មបន្តិចម្តងៗរបស់វាក្នុងអំឡុងពេលប្រតិកម្មគឺជៀសមិនរួចដោយសារតែការកាន់កាប់កន្លែងសកម្មនៃលោហៈ CO2 និង H2O ដោយប្រូតុង ឬអានីយ៉ុងបង្កើត (HCOO-) ការបំពុល FA ការប្រមូលផ្តុំភាគល្អិត និងការពុល CO ដែលអាចកើតមាន 17,18។ យើង និងអ្នកផ្សេងទៀតថ្មីៗនេះបានបង្ហាញថា កាតាលីករអាតូមតែមួយ (SACs) ដែលមានកន្លែង CoIINx ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយខ្ពស់ជាកន្លែងសកម្មធ្វើអោយប្រសើរឡើងនូវប្រតិកម្ម និងភាពធន់នឹងអាស៊ីតនៃការបញ្ចេញអ៊ីដ្រូសែនអាស៊ីតទម្រង់បើប្រៀបធៀបទៅនឹងណាណូភាគល្អិត 17,19,20,21,22,23,24។ នៅក្នុងសម្ភារៈ Co-NC ទាំងនេះ អាតូម N បម្រើជាកន្លែងសំខាន់ៗដើម្បីលើកកម្ពស់ការដកប្រូតុង FA ខណៈពេលដែលបង្កើនស្ថេរភាពរចនាសម្ព័ន្ធតាមរយៈការសម្របសម្រួលជាមួយអាតូម Co កណ្តាល ខណៈពេលដែលអាតូម Co ផ្តល់កន្លែងស្រូបយក H និងលើកកម្ពស់ការបំបែក CH22 25,26។ ជាអកុសល សកម្មភាព និងស្ថេរភាពនៃកាតាលីករទាំងនេះនៅតែឆ្ងាយពីកាតាលីករលោហៈដ៏ថ្លៃថ្នូរទំនើបដែលមានលក្ខណៈដូចគ្នា និងមានលក្ខណៈមិនដូចគ្នា (រូបភាពទី 1) 13។
ថាមពលលើសពីប្រភពកកើតឡើងវិញដូចជា ថាមពលព្រះអាទិត្យ ឬខ្យល់ អាចផលិតបានដោយអេឡិចត្រូលីសទឹក។ អ៊ីដ្រូសែនដែលផលិតបានអាចត្រូវបានរក្សាទុកដោយប្រើ LOHC ដែលជាសារធាតុរាវដែលអ៊ីដ្រូសែន និងឌីអ៊ីដ្រូសែនអាចបញ្ច្រាស់បាន។ នៅក្នុងជំហានឌីអ៊ីដ្រូសែន ផលិតផលតែមួយគត់គឺអ៊ីដ្រូសែន ហើយសារធាតុរាវផ្ទុកត្រូវបានត្រឡប់ទៅសភាពដើមវិញ ហើយអ៊ីដ្រូសែនម្តងទៀត។ អ៊ីដ្រូសែនអាចត្រូវបានប្រើប្រាស់នៅទីបំផុតនៅក្នុងស្ថានីយប្រេងឥន្ធនៈ អាគុយ អគារឧស្សាហកម្ម និងច្រើនទៀត។
ថ្មីៗនេះ វាត្រូវបានរាយការណ៍ថា សកម្មភាពខាងក្នុងនៃ SAC ជាក់លាក់អាចត្រូវបានបង្កើននៅក្នុងវត្តមាននៃអាតូមលោហៈផ្សេងៗគ្នា ឬកន្លែងលោហៈបន្ថែមដែលផ្តល់ដោយភាគល្អិតណាណូ (NPs) ឬចង្កោមណាណូ (NCs)27,28។ នេះបើកលទ្ធភាពសម្រាប់ការស្រូបយក និងការធ្វើឱ្យសកម្មបន្ថែមទៀតនៃស្រទាប់ខាងក្រោម ក៏ដូចជាសម្រាប់ការកែប្រែធរណីមាត្រ និងរចនាសម្ព័ន្ធអេឡិចត្រូនិចនៃកន្លែងម៉ូណូអាតូមិច។ ដូច្នេះ ការស្រូបយក/ធ្វើឱ្យសកម្មនៃស្រទាប់ខាងក្រោមអាចត្រូវបានធ្វើឱ្យប្រសើរឡើង ដោយផ្តល់នូវប្រសិទ្ធភាពកាតាលីកររួមកាន់តែប្រសើរឡើង29,30។ នេះផ្តល់ឱ្យយើងនូវគំនិតនៃការបង្កើតសម្ភារៈកាតាលីករសមស្របជាមួយនឹងកន្លែងសកម្មចម្រុះ។ ទោះបីជា SAC ដែលប្រសើរឡើងបានបង្ហាញពីសក្តានុពលដ៏អស្ចារ្យនៅក្នុងកម្មវិធីកាតាលីករជាច្រើនក៏ដោយ តួនាទីរបស់ពួកគេនៅក្នុងការផ្ទុកអ៊ីដ្រូសែន តាមដែលយើងដឹងគឺមិនច្បាស់លាស់។ ក្នុងន័យនេះ យើងរាយការណ៍ពីយុទ្ធសាស្ត្រដែលអាចបត់បែនបាន និងរឹងមាំសម្រាប់ការសំយោគកាតាលីករចម្រុះដែលមានមូលដ្ឋានលើ cobalt (Co-SAs/NPs@NCs) ដែលមានភាគល្អិតណាណូដែលបានកំណត់ និងមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈនីមួយៗ។ Co-SAs/NPs@NC ដែលបានធ្វើឱ្យប្រសើរបង្ហាញពីដំណើរការបន្សាបអ៊ីដ្រូសែនអាស៊ីតហ្វមិកដ៏ល្អឥតខ្ចោះ ដែលល្អជាងកាតាលីករដែលមានរចនាសម្ព័ន្ធណាណូដែលមិនមានកម្រិតខ្ពស់ (ដូចជា CoNx អាតូមកូបាល់តែមួយ cobalt@NC និង γ-Mo2N) និងសូម្បីតែកាតាលីករលោហៈដ៏ថ្លៃថ្នូរ។ ការកំណត់លក្ខណៈនៅនឹងកន្លែង និងការគណនា DFT នៃកាតាលីករសកម្មបង្ហាញថា កន្លែងលោហៈនីមួយៗបម្រើជាកន្លែងសកម្ម ហើយណាណូភាគល្អិតនៃការច្នៃប្រឌិតបច្ចុប្បន្នបង្កើនមជ្ឈមណ្ឌល d-band នៃអាតូម Co លើកកម្ពស់ការស្រូបយក និងការធ្វើឱ្យសកម្មនៃ HCOO* ដោយហេតុនេះកាត់បន្ថយរបាំងថាមពលនៃប្រតិកម្ម។
ស៊ុម Zeolite imidazolate (ZIFs) គឺជាសារធាតុបឋមបីវិមាត្រដែលបានកំណត់យ៉ាងច្បាស់ ដែលផ្តល់កាតាលីករសម្រាប់វត្ថុធាតុកាបូនដែលមានជាតិអាសូត (កាតាលីករលោហៈ-NC) ដើម្បីគាំទ្រដល់ប្រភេទផ្សេងៗនៃលោហធាតុ37,38។ ដូច្នេះ Co(NO3)2 និង Zn(NO3)2 ផ្សំជាមួយ 2-methylimidazole ក្នុងមេតាណុល ដើម្បីបង្កើតជាស្មុគស្មាញលោហធាតុដែលត្រូវគ្នានៅក្នុងដំណោះស្រាយ។ បន្ទាប់ពីការបង្វិល និងសម្ងួត CoZn-ZIF ត្រូវបាន pyrolyzed នៅសីតុណ្ហភាពផ្សេងៗគ្នា (750–950 °C) ក្នុងបរិយាកាស 6% H2 និង 94% Ar។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពខាងក្រោម វត្ថុធាតុលទ្ធផលមានលក្ខណៈទីតាំងសកម្មខុសៗគ្នា ហើយត្រូវបានគេដាក់ឈ្មោះថា Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 (រូបភាពទី 2a)។ ការសង្កេតពិសោធន៍ជាក់លាក់នៃជំហានសំខាន់ៗមួយចំនួននៅក្នុងដំណើរការសំយោគត្រូវបានរៀបរាប់លម្អិតនៅក្នុងរូបភាពទី 1 និងទី 2។ C1-C3។ ការឌីផ្រាក់ស្យុងកាំរស្មីអ៊ិចម្សៅសីតុណ្ហភាពអថេរ (VTXRD) ត្រូវបានអនុវត្តដើម្បីតាមដានការវិវត្តនៃកាតាលីករ។ បន្ទាប់ពីសីតុណ្ហភាព pyrolysis ឈានដល់ 650 °C លំនាំ XRD ផ្លាស់ប្តូរយ៉ាងខ្លាំងដោយសារតែការដួលរលំនៃរចនាសម្ព័ន្ធគ្រីស្តាល់ដែលបានតម្រៀបនៃ ZIF (រូបភាព S4) 39។ នៅពេលដែលសីតុណ្ហភាពកើនឡើងបន្ថែមទៀត កំពូលធំទូលាយពីរលេចឡើងនៅក្នុងលំនាំ XRD នៃ Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 នៅ 20–30° និង 40–50° ដែលតំណាងឱ្យកំពូលនៃកាបូន amorphous (រូបភាព C5)។ 40. គួរកត់សម្គាល់ថាមានតែកំពូលលក្ខណៈបីប៉ុណ្ណោះដែលត្រូវបានគេសង្កេតឃើញនៅ 44.2°, 51.5° និង 75.8° ដែលជាកម្មសិទ្ធិរបស់ cobalt លោហធាតុ (JCPDS #15-0806) និង 26.2° ដែលជាកម្មសិទ្ធិរបស់កាបូន graphitic (JCPDS # 41-1487)។ វិសាលគមរស្មីអ៊ិចនៃ Co-SAs/NPs@NC-950 បង្ហាញពីវត្តមាននៃភាគល្អិតណាណូកូបាល់ដែលរុំព័ទ្ធដូចក្រាហ្វីតនៅលើកាតាលីករ 41,42,43,44។ វិសាលគមរ៉ាម៉ានបង្ហាញថា Co-SAs/NPs@NC-950 ហាក់ដូចជាមានកំពូល D និង G ខ្លាំងជាង និងតូចចង្អៀតជាងគំរូផ្សេងទៀត ដែលបង្ហាញពីកម្រិតខ្ពស់នៃក្រាហ្វីត (រូបភាព S6)។ លើសពីនេះ Co-SAs/NPs@NC-950 បង្ហាញផ្ទៃ Brunner-Emmett-Taylor (BET) និងបរិមាណរន្ធញើស (1261 m2 g-1 និង 0.37 cm3 g-1) ខ្ពស់ជាងគំរូផ្សេងទៀត ហើយ ZIF ភាគច្រើនគឺជាសម្ភារៈដេរីវេ NC (រូបភាព S7 និងតារាង S1)។ វិសាលគមស្រូបយកអាតូម (AAS) បង្ហាញថា មាតិកាកូបាល់នៃ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@ គឺ 2.69 wt%, 2.74 % wt. និង 2.73% wt. NC-750 រៀងគ្នា (តារាង S2)។ មាតិកា Zn នៃ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 កើនឡើងជាលំដាប់ ដែលត្រូវបានសន្មតថាជាការកើនឡើងនៃការកាត់បន្ថយ និងការហួតនៃឯកតា Zn។ ការកើនឡើងនៃសីតុណ្ហភាព pyrolysis (Zn ចំណុចរំពុះ = 907 °C) 45.46។ ការវិភាគធាតុ (EA) បានបង្ហាញថា ភាគរយនៃ N ថយចុះជាមួយនឹងការកើនឡើងនៃសីតុណ្ហភាព pyrolysis ហើយមាតិកា O2 ខ្ពស់អាចបណ្តាលមកពីការស្រូបយក O2 ម៉ូលេគុលពីការប៉ះពាល់នឹងខ្យល់។ (តារាង S3)។ នៅកម្រិតកូបាល់ជាក់លាក់មួយ ភាគល្អិតណាណូ និងស្រទាប់កូតូមដាច់ដោយឡែកមានរួមគ្នា ដែលបណ្តាលឱ្យមានការកើនឡើងគួរឱ្យកត់សម្គាល់នៃសកម្មភាពកាតាលីករ ដូចដែលបានពិភាក្សាខាងក្រោម។
ដ្យាក្រាមគ្រោងការណ៍នៃការសំយោគ Co-SA/NPs@NC-T ដែល T ជាសីតុណ្ហភាព pyrolysis (°C)។ b រូបភាព TEM។ c រូបភាពនៃ Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM។ អាតូម Co នីមួយៗត្រូវបានសម្គាល់ដោយរង្វង់ពណ៌ក្រហម។ d គំរូ EDS Co-SA/NPs@NC-950។
ជាពិសេស មីក្រូទស្សន៍អេឡិចត្រុងបញ្ជូន (TEM) បានបង្ហាញពីវត្តមាននៃភាគល្អិតណាណូកូបាល់ជាច្រើនប្រភេទ (NPs) ដែលមានទំហំជាមធ្យម 7.5 ± 1.7 nm តែនៅក្នុង Co-SA/NPs@NC-950 (រូបភាពទី 2b និង S8)។ ភាគល្អិតណាណូទាំងនេះត្រូវបានរុំព័ទ្ធដោយកាបូនដូចក្រាហ្វីតដែលមានអាសូត។ ចន្លោះគែមបន្ទះឈើ 0.361 និង 0.201 nm ត្រូវគ្នាទៅនឹងកាបូនក្រាហ្វីទិក (002) និងភាគល្អិត Co (111) លោហធាតុរៀងៗខ្លួន។ លើសពីនេះ មីក្រូទស្សន៍អេឡិចត្រុងបញ្ជូនស្កេនវាលងងឹតរាងជារង្វង់ដែលកែតម្រូវដោយភាពមិនប្រក្រតីមុំខ្ពស់ (AC-HAADF-STEM) បានបង្ហាញថា Co NPs នៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 ត្រូវបានហ៊ុំព័ទ្ធដោយកូបាល់អាតូមច្រើន (រូបភាពទី 2c)។ ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយ មានតែអាតូមកូបាល់ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូមប៉ុណ្ណោះដែលត្រូវបានគេសង្កេតឃើញនៅលើការគាំទ្រនៃគំរូពីរផ្សេងទៀត (រូបភាព S9)។ រូបភាព HAADF-STEM នៃវិសាលគមបំបែកថាមពល (EDS) បង្ហាញពីការចែកចាយឯកសណ្ឋាននៃ C, N, Co និង Co NPs ដែលបានបំបែកចេញពីគ្នានៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 (រូបភាពទី 2d)។ លទ្ធផលទាំងអស់នេះបង្ហាញថា មជ្ឈមណ្ឌល Co ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូម និងណាណូភាគល្អិតដែលរុំព័ទ្ធក្នុងកាបូនដូចក្រាហ្វីតដែលមានជាតិ N ត្រូវបានភ្ជាប់ទៅនឹងស្រទាប់ខាងក្រោម NC ដោយជោគជ័យនៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 ខណៈពេលដែលមានតែមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈដាច់ដោយឡែកប៉ុណ្ណោះ។
ស្ថានភាពវ៉ាឡង់ និងសមាសធាតុគីមីនៃវត្ថុធាតុដែលទទួលបានត្រូវបានសិក្សាដោយវិសាលគមហ្វូតូអេឡិចត្រុងកាំរស្មីអ៊ិច (XPS)។ វិសាលគម XPS នៃកាតាលីករទាំងបីបានបង្ហាញពីវត្តមាននៃធាតុ Co, N, C និង O ប៉ុន្តែ Zn មានវត្តមានតែនៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 (រូបភាពទី 2)។ C10)។ នៅពេលដែលសីតុណ្ហភាព pyrolysis កើនឡើង មាតិកាអាសូតសរុបថយចុះ នៅពេលដែលប្រភេទអាសូតក្លាយជាមិនស្ថិតស្ថេរ និងរលួយទៅជាឧស្ម័ន NH3 និង NOx នៅសីតុណ្ហភាពខ្ពស់ (តារាង S4) 47។ ដូច្នេះ មាតិកាកាបូនសរុបបានកើនឡើងបន្តិចម្តងៗពី Co-SAs/NPs@NC-750 ទៅ Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-950 (រូបភាព S11 និង S12)។ គំរូដែលត្រូវបាន pyrolysis នៅសីតុណ្ហភាពខ្ពស់មានសមាមាត្រអាតូមអាសូតទាបជាង ដែលមានន័យថាបរិមាណនៃសារធាតុផ្ទុក NC នៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 គួរតែតិចជាងនៅក្នុងគំរូផ្សេងទៀត។ នេះនាំឱ្យមានការស៊ីនធឺរខ្លាំងជាងមុននៃភាគល្អិតកូបាល់។ វិសាលគម O 1s បង្ហាញកំពូលពីរ C=O (531.6 eV) និង C–O (533.5 eV) រៀងគ្នា (រូបភាព S13) 48។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 2a វិសាលគម N 1s អាចត្រូវបានបំបែកទៅជាកំពូលលក្ខណៈបួននៃអាសូត pyridine N (398.4 eV) pyrrole N (401.1 eV) graphite N (402.3 eV) និង Co-N (399.2 eV)។ ចំណង Co-N មានវត្តមាននៅក្នុងគំរូទាំងបី ដែលបង្ហាញថាអាតូម N មួយចំនួនត្រូវបានសម្របសម្រួលទៅនឹងកន្លែង monometallic ប៉ុន្តែលក្ខណៈខុសគ្នាគួរឱ្យកត់សម្គាល់ 49។ ការអនុវត្តសីតុណ្ហភាព pyrolysis ខ្ពស់អាចកាត់បន្ថយមាតិកានៃប្រភេទ Co-N យ៉ាងសំខាន់ពី 43.7% នៅក្នុង Co-SA/NPs@NC-750 ដល់ 27.0% នៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co 17.6%@ NC-950។ នៅក្នុង -CA/NPs ដែលត្រូវគ្នានឹងការកើនឡើងនៃមាតិកា C (រូបភាពទី 3a) ដែលបង្ហាញថាចំនួនកូអរដោនេ Co-N របស់វាអាចផ្លាស់ប្តូរ ហើយត្រូវបានជំនួសដោយផ្នែកដោយអាតូម C50។ វិសាលគម Zn 2p បង្ហាញថាធាតុនេះមានជាចម្បងក្នុងទម្រង់ Zn2+។ (រូបភាព S14) 51. វិសាលគមនៃ Co 2p បង្ហាញកំពូលលេចធ្លោពីរនៅ 780.8 និង 796.1 eV ដែលត្រូវបានសន្មតថាជា Co 2p3/2 និង Co 2p1/2 រៀងគ្នា (រូបភាពទី 3b)។ បើប្រៀបធៀបជាមួយ Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 កំពូល Co-N នៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 ត្រូវបានផ្លាស់ប្តូរទៅផ្នែកវិជ្ជមាន ដែលបង្ហាញថាអាតូម Co មួយទៅលើផ្ទៃ -SAs/NPs@NC-950 មានកម្រិតនៃការថយចុះអេឡិចត្រុងខ្ពស់ជាង ដែលបណ្តាលឱ្យមានស្ថានភាពអុកស៊ីតកម្មខ្ពស់ជាង។ គួរកត់សម្គាល់ថា មានតែ Co-SAs/NPs@NC-950 ប៉ុណ្ណោះដែលបានបង្ហាញកំពូលខ្សោយនៃកូបាល់ដែលគ្មានវ៉ាឡង់ (Co0) នៅ 778.5 eV ដែលបញ្ជាក់ពីអត្ថិភាពនៃណាណូភាគល្អិតដែលជាលទ្ធផលនៃការប្រមូលផ្តុំនៃកូបាល់ SA នៅសីតុណ្ហភាពខ្ពស់។
a. វិសាលគម N 1s និង b. វិសាលគម Co 2p នៃ Co-SA/NPs@NC-T។ c. វិសាលគម XANES និង d. វិសាលគម FT-EXAFS នៃ Co-K-edge នៃ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750។ e. គ្រោងវណ្ឌវង្ក WT-EXAFS នៃ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750។ f. ខ្សែកោងសម FT-EXAFS សម្រាប់ Co-SA/NPs@NC-950។
វិសាលគមស្រូបយកកាំរស្មីអ៊ិចដែលចាក់សោរតាមពេលវេលា (XAS) ត្រូវបានប្រើដើម្បីវិភាគរចនាសម្ព័ន្ធអេឡិចត្រូនិច និងបរិយាកាសសម្របសម្រួលនៃប្រភេទ Co នៅក្នុងគំរូដែលបានរៀបចំ។ ស្ថានភាពវ៉ាឡង់នៃកូបាល់នៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 រចនាសម្ព័ន្ធគែមបានបង្ហាញដោយការស្រូបយកកាំរស្មីអ៊ិចជិតដែនធម្មតានៃវិសាលគមគែម Co-K (XANES)។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 3c ការស្រូបយកនៅជិតគែមនៃគំរូទាំងបីមានទីតាំងស្ថិតនៅចន្លោះសន្លឹក Co និង CoO ដែលបង្ហាញថាស្ថានភាពវ៉ាឡង់នៃប្រភេទ Co មានចាប់ពី 0 ដល់ +253។ លើសពីនេះ ការផ្លាស់ប្តូរទៅថាមពលទាបត្រូវបានគេសង្កេតឃើញពី Co-SAs/NPs@NC-950 ទៅ Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 ដែលបង្ហាញថា Co-SAs/NPs@NC-750 មានស្ថានភាពអុកស៊ីតកម្មទាបជាង។ លំដាប់បញ្ច្រាស។ យោងតាមលទ្ធផលនៃការសមល្មមនៃការផ្សំលីនេអ៊ែរ ស្ថានភាពវ៉ាឡង់ Co នៃ Co-SAs/NPs@NC-950 ត្រូវបានប៉ាន់ប្រមាណថាមាន +0.642 ដែលទាបជាងស្ថានភាពវ៉ាឡង់ Co នៃ Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376)។ Co-SA/NP @NC-750 (+1.402)។ លទ្ធផលទាំងនេះបង្ហាញថា ស្ថានភាពអុកស៊ីតកម្មជាមធ្យមនៃភាគល្អិតកូបូលនៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 ត្រូវបានកាត់បន្ថយគួរឱ្យកត់សម្គាល់ ដែលស្របនឹងលទ្ធផល XRD និង HADF-STEM ហើយអាចពន្យល់បានដោយការរួមរស់នៃភាគល្អិតណាណូកូបូល និងកូបូលតែមួយ។ អាតូម Co ៤១. វិសាលគមនៃរចនាសម្ព័ន្ធស្រូបយកកាំរស្មីអ៊ិចដ៏ល្អិតល្អន់នៃការបំលែងហ្វូរៀ (FT-EXAFS) នៃគែម Co K បង្ហាញថាកំពូលសំខាន់នៅ 1.32 Å ជាកម្មសិទ្ធិរបស់សំបក Co-N/Co-C ខណៈពេលដែលផ្លូវខ្ចាត់ខ្ចាយនៃ Co-Co លោហធាតុគឺនៅ 2.18 តែនៅក្នុង Co-SAs Å ដែលត្រូវបានរកឃើញនៅក្នុង /NPs@NC-950 (រូបភាពទី 3d)។ លើសពីនេះ គ្រោងវណ្ឌវង្កនៃការបំលែងរលក (WT) បង្ហាញអាំងតង់ស៊ីតេអតិបរមានៅ 6.7 Å-1 ដែលសន្មតថាជា Co-N/Co-C ខណៈពេលដែលមានតែ Co-SAs/NPs@NC-950 ប៉ុណ្ណោះដែលបង្ហាញអាំងតង់ស៊ីតេអតិបរមាដែលសន្មតថាជា 8.8។ អាំងតង់ស៊ីតេអតិបរមាមួយទៀតគឺនៅ Å−1 ទៅនឹងចំណង Co-Co (រូបភាពទី 3e)។ លើសពីនេះ ការវិភាគ EXAFS ដែលធ្វើឡើងដោយអ្នកឱ្យជួលបានបង្ហាញថា នៅសីតុណ្ហភាព pyrolysis 750, 850 និង 950 °C ចំនួនសម្របសម្រួល Co-N គឺ 3.8, 3.2 និង 2.3 រៀងគ្នា ហើយចំនួនសម្របសម្រួល Co-C គឺ 0. 0.9 និង 1.8 (រូបភាពទី 3f, S15 និងតារាង S1)។ ជាពិសេស លទ្ធផលចុងក្រោយបំផុតអាចត្រូវបានសន្មតថាជាវត្តមាននៃឯកតា CoN2C2 និងណាណូភាគល្អិតដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូមនៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950។ ផ្ទុយទៅវិញ នៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 មានតែឯកតា CoN3C និង CoN4 ប៉ុណ្ណោះដែលមានវត្តមាន។ វាច្បាស់ណាស់ថា ជាមួយនឹងការកើនឡើងនៃសីតុណ្ហភាព pyrolysis អាតូម N នៅក្នុងឯកតា CoN4 ត្រូវបានជំនួសបន្តិចម្តងៗដោយអាតូម C និងសារធាតុ cobalt CA ដើម្បីបង្កើតជាណាណូភាគល្អិត។
លក្ខខណ្ឌប្រតិកម្មដែលបានសិក្សាពីមុនត្រូវបានប្រើដើម្បីសិក្សាពីឥទ្ធិពលនៃលក្ខខណ្ឌនៃការរៀបចំលើលក្ខណៈសម្បត្តិនៃវត្ថុធាតុផ្សេងៗ (រូបភាព S16)17,49។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 4a សកម្មភាពរបស់ Co-SAs/NPs@NC-950 គឺខ្ពស់ជាង Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 យ៉ាងខ្លាំង។ ជាពិសេស គំរូ Co ដែលបានរៀបចំទាំងបីបានបង្ហាញពីដំណើរការខ្ពស់ជាងបើប្រៀបធៀបទៅនឹងកាតាលីករលោហៈមានតម្លៃពាណិជ្ជកម្មស្តង់ដារ (Pd/C និង Pt/C)។ លើសពីនេះ គំរូ Zn-ZIF-8 និង Zn-NC គឺអសកម្មចំពោះការបំបែកអ៊ីដ្រូសែនអាស៊ីតហ្វមីក ដែលបង្ហាញថាភាគល្អិត Zn មិនមែនជាកន្លែងសកម្មទេ ប៉ុន្តែឥទ្ធិពលរបស់វាទៅលើសកម្មភាពគឺមិនសំខាន់។ លើសពីនេះ សកម្មភាពរបស់ Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 បានឆ្លងកាត់ដំណើរការ pyrolysis បន្ទាប់បន្សំនៅសីតុណ្ហភាព 950°C រយៈពេល 1 ម៉ោង ប៉ុន្តែវាទាបជាង Co-SAs/NPs@NC-750។ @NC-950 (រូបភាព S17)។ ការកំណត់លក្ខណៈរចនាសម្ព័ន្ធនៃវត្ថុធាតុទាំងនេះបានបង្ហាញពីវត្តមានរបស់ភាគល្អិតណាណូ Co នៅក្នុងសំណាកដែលត្រូវបានដុតឡើងវិញ ប៉ុន្តែផ្ទៃជាក់លាក់ទាប និងអវត្តមាននៃកាបូនដូចក្រាហ្វីតបានបណ្តាលឱ្យមានសកម្មភាពទាបជាងបើប្រៀបធៀបទៅនឹង Co-SAs/NPs@NC-950 (រូបភាព S18–S20)។ សកម្មភាពនៃសំណាកដែលមានបរិមាណខុសគ្នានៃសារធាតុផ្សំ Co ក៏ត្រូវបានប្រៀបធៀបផងដែរ ដោយសកម្មភាពខ្ពស់បំផុតត្រូវបានបង្ហាញនៅពេលបន្ថែម 3.5 mol (តារាង S6 និងរូបភាព S21)។ វាច្បាស់ណាស់ថាការបង្កើតមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈផ្សេងៗត្រូវបានជះឥទ្ធិពលដោយមាតិកាអ៊ីដ្រូសែននៅក្នុងបរិយាកាស pyrolysis និងពេលវេលា pyrolysis។ ដូច្នេះ វត្ថុធាតុ Co-SAs/NPs@NC-950 ផ្សេងទៀតត្រូវបានវាយតម្លៃសម្រាប់សកម្មភាព dehydrogenation អាស៊ីត formic។ វត្ថុធាតុទាំងអស់បានបង្ហាញពីដំណើរការមធ្យមទៅល្អណាស់។ ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយ គ្មានមួយណាល្អជាង Co-SAs/NPs@NC-950 ទេ (រូបភាព S22 និង S23)។ ការកំណត់លក្ខណៈរចនាសម្ព័ន្ធនៃសម្ភារៈបានបង្ហាញថា ជាមួយនឹងពេលវេលា pyrolysis កើនឡើង មាតិកានៃទីតាំង Co-N ម៉ូណូអាតូមិចថយចុះបន្តិចម្តងៗ ដោយសារតែការប្រមូលផ្តុំអាតូមលោហៈទៅជាណាណូភាគល្អិត ដែលពន្យល់ពីភាពខុសគ្នានៃសកម្មភាពរវាងគំរូដែលមានពេលវេលា pyrolysis 100-2000។ ភាពខុសគ្នា 0.5 ម៉ោង 1 ម៉ោង និង 2 ម៉ោង (រូបភាព S24–S28 និងតារាង S7)។
ក្រាហ្វនៃបរិមាណឧស្ម័នទល់នឹងពេលវេលាដែលទទួលបានក្នុងអំឡុងពេលដកអ៊ីដ្រូសែននៃការផ្គុំឥន្ធនៈដោយប្រើកាតាលីករផ្សេងៗ។ លក្ខខណ្ឌប្រតិកម្ម៖ FA (10 mmol, 377 μl), កាតាលីករ (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 ផ្នែក b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), សារធាតុរំលាយផ្សេងៗ។ c ការប្រៀបធៀបអត្រាវិវត្តន៍ឧស្ម័ននៃកាតាលីករចម្រុះនៅក្នុងសារធាតុរំលាយសរីរាង្គនៅសីតុណ្ហភាព 85–110 °C។ d ការពិសោធន៍កែច្នៃ Co-SA/NPs@NC-950។ លក្ខខណ្ឌប្រតិកម្ម៖ FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), សារធាតុរំលាយ (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, វដ្តប្រតិកម្មនីមួយៗមានរយៈពេលមួយម៉ោង។ របារកំហុសតំណាងឱ្យគម្លាតស្តង់ដារដែលគណនាពីការធ្វើតេស្តសកម្មចំនួនបី។
ជាទូទៅ ប្រសិទ្ធភាពនៃកាតាលីករបន្សាបអ៊ីដ្រូសែន FA គឺពឹងផ្អែកយ៉ាងខ្លាំងទៅលើលក្ខខណ្ឌប្រតិកម្ម ជាពិសេសសារធាតុរំលាយដែលប្រើ8,49។ នៅពេលប្រើទឹកជាសារធាតុរំលាយ Co-SAs/NPs@NC-950 បានបង្ហាញពីអត្រាប្រតិកម្មដំបូងខ្ពស់បំផុត ប៉ុន្តែការធ្វើឱ្យអសកម្មបានកើតឡើង អាចដោយសារតែប្រូតុង ឬ H2O18 កាន់កាប់កន្លែងសកម្ម។ ការធ្វើតេស្តកាតាលីករនៅក្នុងសារធាតុរំលាយសរីរាង្គដូចជា 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme និង cyclohexanone (CYC) ក៏មិនបានបង្ហាញពីភាពប្រសើរឡើងណាមួយដែរ ហើយនៅក្នុង propylene carbonate (PC)) (រូបភាពទី 4b និងតារាង S8)។ ដូចគ្នានេះដែរ សារធាតុបន្ថែមដូចជា triethylamine (NEt3) ឬ sodium formate (HCCONa) មិនមានឥទ្ធិពលវិជ្ជមានបន្ថែមទៀតលើដំណើរការកាតាលីករទេ (រូបភាព S29)។ ក្រោមលក្ខខណ្ឌប្រតិកម្មល្អបំផុត ទិន្នផលឧស្ម័នបានឈានដល់ 1403.8 mL g−1 h−1 (រូបភាព S30) ដែលខ្ពស់ជាងកាតាលីករ Co ទាំងអស់ដែលបានរាយការណ៍ពីមុន (រួមទាំង SAC17, 23, 24)។ នៅក្នុងការពិសោធន៍ផ្សេងៗ ដោយមិនរាប់បញ្ចូលប្រតិកម្មក្នុងទឹក និងជាមួយសារធាតុបន្ថែមទម្រង់ ការជ្រើសរើសរហូតដល់ 99.96% សម្រាប់ការដកអ៊ីដ្រូសែន និងការខ្សោះជាតិទឹកត្រូវបានទទួល (តារាង S9)។ ថាមពលធ្វើឱ្យសកម្មដែលបានគណនាគឺ 88.4 kJ/mol ដែលអាចប្រៀបធៀបទៅនឹងថាមពលធ្វើឱ្យសកម្មនៃកាតាលីករលោហៈដ៏ថ្លៃថ្នូ (រូបភាព S31 និងតារាង S10)។
លើសពីនេះ យើងបានប្រៀបធៀបកាតាលីករចម្រុះផ្សេងទៀតមួយចំនួនសម្រាប់ការបំបែកអ៊ីដ្រូសែនអាស៊ីតហ្វមីកក្រោមលក្ខខណ្ឌស្រដៀងគ្នា (រូបភាពទី 4c តារាង S11 និង S12)។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 3c អត្រាផលិតឧស្ម័នរបស់ Co-SAs/NPs@NC-950 លើសពីកាតាលីករលោហៈមូលដ្ឋានចម្រុះដែលគេស្គាល់ច្រើនបំផុត ហើយខ្ពស់ជាងកាតាលីករពាណិជ្ជកម្ម 5% Pd/C និង 5% Pd/C រៀងៗខ្លួន 15 និង 15 ដង។ % Pt/C កាតាលីករ។
លក្ខណៈពិសេសដ៏សំខាន់មួយនៃការអនុវត្តជាក់ស្តែងណាមួយនៃកាតាលីករ (de)hydrogenation គឺស្ថេរភាពរបស់វា។ ដូច្នេះ ការពិសោធន៍កែច្នៃឡើងវិញជាបន្តបន្ទាប់ដោយប្រើ Co-SAs/NPs@NC-950 ត្រូវបានអនុវត្ត។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 4 d សកម្មភាពដំបូង និងការជ្រើសរើសនៃសម្ភារៈនៅតែមិនផ្លាស់ប្តូរក្នុងរយៈពេលប្រាំជុំជាប់ៗគ្នា (សូមមើលតារាង S13 ផងដែរ)។ ការធ្វើតេស្តរយៈពេលវែងត្រូវបានធ្វើឡើង ហើយការផលិតឧស្ម័នបានកើនឡើងជាលីនេអ៊ែរក្នុងរយៈពេល 72 ម៉ោង (រូបភាព S32)។ មាតិកា cobalt នៃ Co-SA/NPs@NC-950 ដែលបានប្រើគឺ 2.5 wt% ដែលជិតនឹងកាតាលីករស្រស់ ដែលបង្ហាញថាមិនមានការលេចធ្លាយ cobalt ជាក់ស្តែងទេ (តារាង S14)។ មិនមានការផ្លាស់ប្តូរពណ៌ ឬការប្រមូលផ្តុំនៃភាគល្អិតលោហៈជាក់ស្តែងត្រូវបានគេសង្កេតឃើញមុន និងក្រោយប្រតិកម្មទេ (រូបភាព S33)។ AC-HAADF-STEM និង EDS នៃសម្ភារៈដែលបានអនុវត្តក្នុងការពិសោធន៍រយៈពេលវែងបានបង្ហាញពីការរក្សា និងការបែកខ្ចាត់ខ្ចាយឯកសណ្ឋាននៃកន្លែងបែកខ្ចាយអាតូម និងមិនមានការផ្លាស់ប្តូររចនាសម្ព័ន្ធគួរឱ្យកត់សម្គាល់ទេ (រូបភាព S34 និង S35)។ កំពូលលក្ខណៈនៃ Co0 និង Co-N នៅតែមាននៅក្នុង XPS ដែលបញ្ជាក់ពីការរួមរស់នៃ Co NPs និងកន្លែងលោហៈនីមួយៗ ដែលក៏បញ្ជាក់ពីស្ថេរភាពនៃកាតាលីករ Co-SAs/NPs@NC-950 (រូបភាព S36)។
ដើម្បីកំណត់អត្តសញ្ញាណទីតាំងសកម្មបំផុតដែលទទួលខុសត្រូវចំពោះការដកអ៊ីដ្រូសែនអាស៊ីតហ្វមិក សម្ភារៈដែលបានជ្រើសរើសដែលមានមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈតែមួយ (CoN2C2) ឬ Co NP ត្រូវបានរៀបចំដោយផ្អែកលើការសិក្សាមុនៗ17។ លំដាប់នៃសកម្មភាពដកអ៊ីដ្រូសែនអាស៊ីតហ្វមិកដែលសង្កេតឃើញក្រោមលក្ខខណ្ឌដូចគ្នាគឺ Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (តារាង S15) ដែលបង្ហាញថាទីតាំង CoN2C2 ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូមមានសកម្មភាពជាង NPs។ ចលនវិទ្យាប្រតិកម្មបង្ហាញថាការវិវត្តន៍អ៊ីដ្រូសែនធ្វើតាមចលនវិទ្យាប្រតិកម្មលំដាប់ទីមួយ ប៉ុន្តែជម្រាលនៃខ្សែកោងជាច្រើននៅមាតិកា cobalt ផ្សេងៗគ្នាមិនដូចគ្នាទេ ដែលបង្ហាញថាចលនវិទ្យាមិនត្រឹមតែអាស្រ័យលើអាស៊ីតហ្វមិកប៉ុណ្ណោះទេ ប៉ុន្តែថែមទាំងអាស្រ័យលើកន្លែងសកម្មផងដែរ (រូបភាពទី 2)។ C37)។ ការសិក្សាចលនវិទ្យាបន្ថែមទៀតបានបង្ហាញថា ដោយសារអវត្តមាននៃកំពូលលោហៈ cobalt នៅក្នុងការវិភាគឌីផ្រាក់ស្យុងកាំរស្មីអ៊ិច លំដាប់ចលនវិទ្យានៃប្រតិកម្មទាក់ទងនឹងមាតិកា cobalt ត្រូវបានគេរកឃើញថាមាន 1.02 នៅកម្រិតទាបជាង (តិចជាង 2.5%) ដែលបង្ហាញពីការចែកចាយស្ទើរតែឯកសណ្ឋាននៃមជ្ឈមណ្ឌល cobalt ម៉ូណូអាតូមិក។ ទីតាំងសកម្ម (រូបភាព S38 និង S39)។ នៅពេលដែលមាតិកានៃភាគល្អិត Co ឈានដល់ 2.7% r កើនឡើងភ្លាមៗ ដែលបង្ហាញថាភាគល្អិតណាណូមានអន្តរកម្មល្អជាមួយអាតូមនីមួយៗដើម្បីទទួលបានសកម្មភាពខ្ពស់ជាង។ នៅពេលដែលមាតិកានៃភាគល្អិត Co កើនឡើងបន្ថែមទៀត ខ្សែកោងក្លាយជាមិនមែនលីនេអ៊ែរ ដែលត្រូវបានផ្សារភ្ជាប់ជាមួយនឹងការកើនឡើងនៃចំនួនភាគល្អិតណាណូ និងការថយចុះនៃទីតាំងម៉ូណូអាតូមិច។ ដូច្នេះ ការអនុវត្ត LC dehydrogenation ដែលប្រសើរឡើងនៃ Co-SA/NPs@NC-950 គឺជាលទ្ធផលនៃឥរិយាបថសហការនៃទីតាំងលោហៈនីមួយៗ និងភាគល្អិតណាណូ។
ការសិក្សាស៊ីជម្រៅមួយត្រូវបានអនុវត្តដោយប្រើការបំលែងហ្វូរៀនៃការឆ្លុះបញ្ចាំងសាយភាយនៅនឹងកន្លែង (in situ DRIFT) ដើម្បីកំណត់អត្តសញ្ញាណអន្តរការីប្រតិកម្មនៅក្នុងដំណើរការ។ បន្ទាប់ពីកំដៅគំរូទៅសីតុណ្ហភាពប្រតិកម្មផ្សេងៗគ្នាបន្ទាប់ពីបន្ថែមអាស៊ីតហ្វមិក ប្រេកង់ពីរសំណុំត្រូវបានគេសង្កេតឃើញ (រូបភាពទី 5a)។ កំពូលលក្ខណៈបីនៃ HCOOH* លេចឡើងនៅ 1089, 1217 និង 1790 cm-1 ដែលត្រូវបានសន្មតថាជារំញ័រលាតសន្ធឹងក្រៅប្លង់ CH π (CH) រំញ័រលាតសន្ធឹង CO ν (CO) និងរំញ័រលាតសន្ធឹង C=O ν (C=O) 54, 55 រៀងគ្នា។ កំពូលមួយទៀតនៅ 1363 និង 1592 cm-1 ត្រូវគ្នាទៅនឹងរំញ័រ OCO ស៊ីមេទ្រី νs(OCO) និងរំញ័រលាតសន្ធឹង OCO អស៊ីមេទ្រី νas(OCO)33.56 HCOO* រៀងគ្នា។ នៅពេលដែលប្រតិកម្មរីកចម្រើន កំពូលទាក់ទងនៃ HCOOH* និង HCOO* ចុះខ្សោយបន្តិចម្តងៗ។ ជាទូទៅ ការរលួយនៃអាស៊ីតហ្វមិចពាក់ព័ន្ធនឹងជំហានសំខាន់ៗចំនួនបី៖ (I) ការស្រូបយកអាស៊ីតហ្វមិចនៅកន្លែងសកម្ម (II) ការដកយក H តាមរយៈផ្លូវហ្វម៉ាតេ ឬកាបូស៊ីឡាត និង (III) ការរួមបញ្ចូលគ្នានៃ H ពីរដែលស្រូបយកដើម្បីបង្កើតអ៊ីដ្រូសែន។ HCOO* និង COOH* គឺជាសារធាតុកម្រិតមធ្យមសំខាន់ៗក្នុងការកំណត់ផ្លូវហ្វម៉ាតេ ឬកាបូស៊ីឡាតរៀងៗខ្លួន57។ នៅក្នុងប្រព័ន្ធកាតាលីកររបស់យើង មានតែកំពូល HCOO* លក្ខណៈប៉ុណ្ណោះដែលលេចឡើង ដែលបង្ហាញថាការរលួយនៃអាស៊ីតហ្វមិចកើតឡើងតែតាមរយៈផ្លូវអាស៊ីតហ្វមិច58។ ការសង្កេតស្រដៀងគ្នានេះត្រូវបានធ្វើឡើងនៅសីតុណ្ហភាពទាបជាង 78°C និង 88°C (រូបភាព S40)។
វិសាលគម DRIFT នៅនឹងកន្លែងនៃការបំបែក HCOOH លើ Co-SAs/NPs@NC-950 និង b Co SAs។ រឿងព្រេងបង្ហាញពីពេលវេលាប្រតិកម្មនៅនឹងកន្លែង។ គ ឌីណាមិកនៃបរិមាណឧស្ម័នដែលទទួលបានដោយប្រើសារធាតុប្រតិកម្មដាក់ស្លាកអ៊ីសូតូបផ្សេងៗគ្នា។ ឃ ទិន្នន័យឥទ្ធិពលអ៊ីសូតូបចលនវិទ្យា។
ការពិសោធន៍ DRIFT នៅនឹងកន្លែងស្រដៀងគ្នានេះត្រូវបានអនុវត្តលើសម្ភារៈពាក់ព័ន្ធ Co NP និង Co SA ដើម្បីសិក្សាពីប្រសិទ្ធភាពសហការនៅក្នុង Co-SA/NPs@NC-950 (រូបភាពទី 5b និង S41)។ សម្ភារៈទាំងពីរបង្ហាញនិន្នាការស្រដៀងគ្នា ប៉ុន្តែកំពូលលក្ខណៈនៃ HCOOH* និង HCOO* ត្រូវបានផ្លាស់ប្តូរបន្តិចបន្តួច ដែលបង្ហាញថាការណែនាំនៃ Co NPs ផ្លាស់ប្តូររចនាសម្ព័ន្ធអេឡិចត្រូនិចនៃមជ្ឈមណ្ឌលម៉ូណូអាតូមិច។ កំពូលលក្ខណៈ νas(OCO3) លេចឡើងនៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 និង Co SA ប៉ុន្តែមិនមែននៅក្នុង Co NPs ទេ ដែលបង្ហាញបន្ថែមទៀតថាកម្រិតមធ្យមដែលបង្កើតឡើងនៅពេលបន្ថែមអាស៊ីតហ្វមិកគឺជាអាស៊ីតហ្វមិកម៉ូណូដិនតេតកាត់កែងទៅនឹងផ្ទៃអំបិលរាបស្មើ។ ហើយត្រូវបានស្រូបយកទៅលើ SA ជាកន្លែងសកម្ម 59។ គួរកត់សម្គាល់ថាការកើនឡើងគួរឱ្យកត់សម្គាល់នៃរំញ័រនៃកំពូលលក្ខណៈ π(CH3) និង ν(C = O) ត្រូវបានគេសង្កេតឃើញ ដែលជាក់ស្តែងនាំឱ្យមានការបង្ខូចទ្រង់ទ្រាយនៃ HCOOH* និងសម្រួលដល់ប្រតិកម្ម។ ជាលទ្ធផល កំពូលលក្ខណៈនៃ HCOOH* និង HCOO* នៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC ស្ទើរតែបាត់ទៅវិញបន្ទាប់ពីប្រតិកម្មរយៈពេល 2 នាទី ដែលលឿនជាងកាតាលីករម៉ូណូមេតាល់ (6 នាទី) និងកាតាលីករដែលមានមូលដ្ឋានលើណាណូភាគល្អិត (12 នាទី)។ លទ្ធផលទាំងអស់នេះបញ្ជាក់ថា ការប្រើប្រាស់សារធាតុដូបណាណូភាគល្អិតបង្កើនការស្រូបយក និងការធ្វើឱ្យសកម្មនៃសមាសធាតុមធ្យម ដោយហេតុនេះបង្កើនល្បឿនប្រតិកម្មដែលបានស្នើឡើងខាងលើ។
ដើម្បីវិភាគបន្ថែមអំពីផ្លូវប្រតិកម្ម និងកំណត់ជំហានកំណត់អត្រា (RDS) ឥទ្ធិពល KIE ត្រូវបានអនុវត្តនៅក្នុងវត្តមាននៃ Co-SAs/NPs@NC-950។ នៅទីនេះ អ៊ីសូតូបអាស៊ីតហ្វមិកផ្សេងៗគ្នាដូចជា HCOOH, HCOOD, DCOOH និង DCOOD ត្រូវបានប្រើសម្រាប់ការសិក្សា KIE។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 5c អត្រាឌីអ៊ីដ្រូសែនថយចុះតាមលំដាប់ដូចខាងក្រោម៖ HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD។ លើសពីនេះ តម្លៃដែលបានគណនានៃ KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD និង KDCOOH/KDCOOD គឺ 1.14, 1.71, 2.16 និង 1.44 រៀងគ្នា (រូបភាពទី 5d)។ ដូច្នេះ ការ​កាត់​ចំណង CH ក្នុង HCOO* បង្ហាញ​តម្លៃ kH/kD >1.5 ដែល​បង្ហាញ​ពី​ឥទ្ធិពល​ចលនវិទ្យា​ដ៏​សំខាន់ 60,61 ហើយ​ហាក់​ដូច​ជា​តំណាង​ឱ្យ RDS នៃ​ការ​បំបែក​អ៊ីដ្រូសែន HCOOH លើ Co-SAs/NPs@NC-950។
លើសពីនេះ ការគណនា DFT ត្រូវបានអនុវត្តដើម្បីយល់ពីឥទ្ធិពលនៃភាគល្អិតណាណូដែលមានសារធាតុផ្សំលើសកម្មភាពខាងក្នុងរបស់ Co-SA។ គំរូ Co-SAs/NPs@NC និង Co-SA ត្រូវបានបង្កើតឡើងដោយផ្អែកលើការពិសោធន៍ដែលបានបង្ហាញ និងការងារពីមុន (រូបភាពទី 6a និង S42)52,62។ បន្ទាប់ពីការបង្កើនប្រសិទ្ធភាពធរណីមាត្រ ភាគល្អិតណាណូ Co6 តូចៗ (CoN2C2) ដែលរួមរស់ជាមួយឯកតាម៉ូណូអាតូមិកត្រូវបានកំណត់អត្តសញ្ញាណ ហើយប្រវែងចំណង Co-C និង Co-N នៅក្នុង Co-SA/NPs@NC ត្រូវបានកំណត់ថាមាន 1.87 Å និង 1.90 Å រៀងគ្នា។ ដែលស្របនឹងលទ្ធផល XAFS។ ដង់ស៊ីតេដោយផ្នែកនៃស្ថានភាពដែលបានគណនា (PDOS) បង្ហាញថាអាតូមលោហៈ Co តែមួយ និងសមាសធាតុណាណូភាគល្អិត (Co-SAs/NPs@NC) បង្ហាញពីការបង្កាត់ពូជខ្ពស់ជាងនៅជិតកម្រិត Fermi បើប្រៀបធៀបទៅនឹង CoN2C2 ដែលបណ្តាលឱ្យមាន HCOOH។ ការផ្ទេរអេឡិចត្រុងដែលរលួយមានប្រសិទ្ធភាពជាង (រូបភាពទី 6b និង S43)។ មជ្ឈមណ្ឌល d-band ដែលត្រូវគ្នានៃ Co-SAs/NPs@NC និង Co-SA ត្រូវបានគណនាថាមាន -0.67 eV និង -0.80 eV រៀងគ្នា ដែលក្នុងនោះការកើនឡើងនៃ Co-SAs/NPs@NC គឺ 0.13 eV ដែលបានរួមចំណែកថាបន្ទាប់ពីការណែនាំ NP ការស្រូបយកភាគល្អិត HCOO* ដោយរចនាសម្ព័ន្ធអេឡិចត្រូនិចដែលបានសម្របខ្លួននៃ CoN2C2 កើតឡើង។ ភាពខុសគ្នានៃដង់ស៊ីតេបន្ទុកបង្ហាញពីពពកអេឡិចត្រុងធំមួយនៅជុំវិញប្លុក CoN2C2 និងណាណូភាគល្អិត ដែលបង្ហាញពីអន្តរកម្មខ្លាំងរវាងពួកវាដោយសារតែការផ្លាស់ប្តូរអេឡិចត្រុង។ រួមផ្សំជាមួយនឹងការវិភាគបន្ទុក Bader វាត្រូវបានគេរកឃើញថា Co ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូមបានបាត់បង់ 1.064e នៅក្នុង Co-SA/NPs@NC និង 0.796e នៅក្នុង Co SA (រូបភាព S44)។ លទ្ធផលទាំងនេះបង្ហាញថាការរួមបញ្ចូលណាណូភាគល្អិតនាំឱ្យមានការថយចុះអេឡិចត្រុងនៃទីតាំង Co ដែលបណ្តាលឱ្យមានការកើនឡើងនៃវ៉ាឡង់ Cov ដែលស្របនឹងលទ្ធផល XPS (រូបភាពទី 6c)។ លក្ខណៈអន្តរកម្ម Co-O នៃការស្រូបយក HCOO ទៅលើ Co-SAs/NPs@NC និង Co SA ត្រូវបានវិភាគដោយការគណនាក្រុម Hamiltonian គន្លងគ្រីស្តាល់ (COHP)63។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 6d តម្លៃអវិជ្ជមាន និងវិជ្ជមាននៃ -COHP ត្រូវគ្នាទៅនឹងស្ថានភាពប្រឆាំងចំណង និងស្ថានភាពចងរៀងៗខ្លួន។ កម្លាំងចំណងរបស់ Co-O ដែលស្រូបយកដោយ HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) ត្រូវបានវាយតម្លៃដោយការរួមបញ្ចូលតម្លៃ -COHP ដែលមានចំនួន 3.51 និង 3.38 សម្រាប់ Co-SAs/NPs@NC និង Co-SA រៀងៗខ្លួន។ ការស្រូបយក HCOOH ក៏បានបង្ហាញលទ្ធផលស្រដៀងគ្នាដែរ៖ ការកើនឡើងនៃតម្លៃអាំងតេក្រាលនៃ -COHP បន្ទាប់ពីការដូបណាណូភាគល្អិតបានបង្ហាញពីការកើនឡើងនៃចំណង Co-O ដោយហេតុនេះជំរុញការធ្វើឱ្យសកម្មនៃ HCOO និង HCOOH (រូបភាព S45)។
រចនាសម្ព័ន្ធបន្ទះឈើរបស់ Co-SA/NPs@NC-950។ ខ PDOS Co-SA/NP@NC-950 និង Co SA។ គ ផ្ទៃអ៊ីសូ 3D នៃភាពខុសគ្នានៃដង់ស៊ីតេបន្ទុកនៃការស្រូបយក HCOOH លើ Co-SA/NPs@NC-950 និង Co-SA។ (ឃ) pCOHP នៃចំណង Co-O ដែលស្រូបយកដោយ HCOO លើ Co-SA/NPs@NC-950 (ឆ្វេង) និង Co-SA (ស្តាំ)។ ង ផ្លូវប្រតិកម្មនៃការបំបែកអ៊ីដ្រូសែន HCOOH លើ Co-SA/NPs@NC-950 និង Co-SA។
ដើម្បីយល់កាន់តែច្បាស់អំពីដំណើរការបន្សាបអ៊ីដ្រូសែនដ៏ល្អប្រសើររបស់ Co-SA/NPs@NC ផ្លូវប្រតិកម្ម និងថាមពលត្រូវបានបង្កើតឡើង។ ជាពិសេស បន្សាបអ៊ីដ្រូសែន FA ពាក់ព័ន្ធនឹងជំហានចំនួនប្រាំ រួមទាំងការបំលែង HCOOH ទៅជា HCOOH*, HCOOH* ទៅជា HCOO* + H*, HCOO* + H* ទៅជា 2H* + CO2*, 2H* + CO2* ទៅជា 2H* + CO2, និង 2H* ក្នុង H2 (រូបភាពទី 6e)។ ថាមពលស្រូបយកនៃម៉ូលេគុលអាស៊ីតហ្វមិកនៅលើផ្ទៃកាតាលីករតាមរយៈអុកស៊ីសែនកាបូស៊ីលីកគឺទាបជាងតាមរយៈអុកស៊ីសែនអ៊ីដ្រូស៊ីល (រូបភាព S46 និង S47)។ បន្ទាប់មក ដោយសារតែថាមពលទាប សារធាតុស្រូបយកឆ្លងកាត់ការកាត់ចំណង OH ដើម្បីបង្កើត HCOO* ជាជាងការកាត់ចំណង CH ដើម្បីបង្កើត COOH*។ ក្នុងពេលជាមួយគ្នានេះ HCOO* ប្រើប្រាស់ការស្រូបយកម៉ូណូដង់តេត ដែលជំរុញការបំបែកចំណង និងការបង្កើត CO2 និង H2។ លទ្ធផលទាំងនេះគឺស្របនឹងវត្តមាននៃកំពូល νas(OCO3) នៅនឹងកន្លែង DRIFT ដែលបង្ហាញបន្ថែមទៀតថាការរិចរិល FA កើតឡើងតាមរយៈផ្លូវទម្រង់នៅក្នុងការសិក្សារបស់យើង។ វាជាការសំខាន់ក្នុងការកត់សម្គាល់ថា យោងតាមការវាស់វែង KIE ការបំបែក CH មានរបាំងថាមពលប្រតិកម្មខ្ពស់ជាងជំហានប្រតិកម្មផ្សេងទៀត ហើយតំណាងឱ្យ RDS។ របាំងថាមពលនៃប្រព័ន្ធកាតាលីករ Co-SAs/NPs@NC ដ៏ល្អប្រសើរគឺទាបជាង 0.86 eV ជាង Co-SA (1.2 eV) ដែលធ្វើអោយប្រសើរឡើងយ៉ាងខ្លាំងនូវប្រសិទ្ធភាពនៃការបន្សាបអ៊ីដ្រូសែនទាំងមូល។ ជាពិសេស វត្តមាននៃភាគល្អិតណាណូគ្រប់គ្រងរចនាសម្ព័ន្ធអេឡិចត្រូនិចនៃកន្លែងសហសកម្មដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូម ដែលបង្កើនការស្រូបយក និងការធ្វើឱ្យសកម្មនៃសមាសធាតុមធ្យមបន្ថែមទៀត ដោយហេតុនេះបន្ថយរបាំងប្រតិកម្ម និងជំរុញការផលិតអ៊ីដ្រូសែន។
សរុបមក យើងបង្ហាញជាលើកដំបូងថា ដំណើរការកាតាលីករនៃកាតាលីករផលិតអ៊ីដ្រូសែនអាចត្រូវបានកែលម្អគួរឱ្យកត់សម្គាល់ដោយការប្រើប្រាស់សម្ភារៈដែលមានមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈធាតុម៉ូណូដែលចែកចាយខ្ពស់ និងភាគល្អិតណាណូតូចៗ។ គោលគំនិតនេះត្រូវបានផ្ទៀងផ្ទាត់ដោយការសំយោគកាតាលីករលោហៈអាតូមតែមួយដែលមានមូលដ្ឋានលើ cobalt ដែលបានកែប្រែជាមួយភាគល្អិតណាណូ (Co-SAs/NPs@NC) ក៏ដូចជាសម្ភារៈពាក់ព័ន្ធដែលមានមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈធាតុតែមួយ (CoN2C2) ឬ Co NPs។ សម្ភារៈទាំងអស់ត្រូវបានរៀបចំដោយវិធីសាស្ត្រ pyrolysis មួយជំហានសាមញ្ញ។ ការវិភាគរចនាសម្ព័ន្ធបង្ហាញថា កាតាលីករដ៏ល្អបំផុត (Co-SAs/NPs@NC-950) មានឯកតា CoN2C2 ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូម និងភាគល្អិតណាណូតូចៗ (7-8 nm) ដែលមានអាសូត និងកាបូនដូចក្រាហ្វីត។ វាមានផលិតភាពឧស្ម័នដ៏ល្អឥតខ្ចោះរហូតដល់ 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1) ការជ្រើសរើស H2 និង CO 99.96% និងអាចរក្សាសកម្មភាពថេររយៈពេលជាច្រើនថ្ងៃ។ សកម្មភាពរបស់កាតាលីករនេះលើសពីសកម្មភាពរបស់កាតាលីករ Co SA និង Pd/C ជាក់លាក់ចំនួន 4 និង 15 ដងរៀងៗខ្លួន។ ការពិសោធន៍ DRIFT នៅនឹងកន្លែងបង្ហាញថា បើប្រៀបធៀបទៅនឹង Co-SA នោះ Co-SAs/NPs@NC-950 បង្ហាញពីការស្រូបយក HCOO* ខ្លាំងជាងមុន ដែលមានសារៈសំខាន់សម្រាប់ផ្លូវបង្កើតទម្រង់ ហើយភាគល្អិតណាណូដូប៉ានអាចជំរុញការធ្វើឱ្យសកម្ម HCOO* និងការបង្កើនល្បឿន C-H។ ការបំបែកចំណងត្រូវបានកំណត់ថាជា RDS។ ការគណនាទ្រឹស្តីបង្ហាញថា ការប្រើប្រាស់ដូប៉ាន Co NP បង្កើនចំណុចកណ្តាល d-band នៃអាតូម Co តែមួយចំនួន 0.13 eV តាមរយៈអន្តរកម្ម ដែលបង្កើនការស្រូបយក HCOOH* និង HCOO* កម្រិតមធ្យម ដោយហេតុនេះកាត់បន្ថយរបាំងប្រតិកម្មពី 1.20 eV សម្រាប់ Co SA ដល់ 0.86 eV។ គាត់ទទួលខុសត្រូវចំពោះដំណើរការដ៏ល្អឥតខ្ចោះ។
ជាទូទៅ ការស្រាវជ្រាវនេះផ្តល់នូវគំនិតសម្រាប់ការរចនាកាតាលីករលោហៈអាតូមតែមួយថ្មី និងជំរុញការយល់ដឹងអំពីរបៀបកែលម្អដំណើរការកាតាលីករតាមរយៈឥទ្ធិពលសហការនៃមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈដែលមានទំហំខុសៗគ្នា។ យើងជឿជាក់ថាវិធីសាស្រ្តនេះអាចត្រូវបានពង្រីកយ៉ាងងាយស្រួលដល់ប្រព័ន្ធកាតាលីករជាច្រើនទៀត។
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-មេទីលីមីដាហ្សូល (98%), មេតាណុល (99.5%), ប្រូពីលីនកាបូណាត (PC, 99%) អេតាណុល (AR, 99.7%) ត្រូវបានទិញពី McLean ប្រទេសចិន។ អាស៊ីតហ្វមិក (HCOOH, 98%) ត្រូវបានទិញពី Rhawn ប្រទេសចិន។ សារធាតុប្រតិកម្មទាំងអស់ត្រូវបានប្រើប្រាស់ដោយផ្ទាល់ដោយមិនចាំបាច់បន្សុទ្ធបន្ថែម ហើយទឹកបរិសុទ្ធខ្លាំងត្រូវបានរៀបចំដោយប្រើប្រព័ន្ធបន្សុទ្ធខ្លាំង។ Pt/C (ផ្ទុកម៉ាស់ 5%) និង Pd/C (ផ្ទុកម៉ាស់ 5%) ត្រូវបានទិញពី Sigma-Aldrich។
ការសំយោគគ្រីស្តាល់ណាណូ CoZn-ZIF ត្រូវបានអនុវត្តដោយផ្អែកលើវិធីសាស្ត្រមុនៗជាមួយនឹងការកែប្រែមួយចំនួន23,64។ ដំបូង Zn(NO3)2·6H2O កំហាប់ 30 mmol (8.925 g) និង Co(NO3)2·6H2O កំហាប់ 3.5 mmol (1.014 g) ត្រូវបានលាយបញ្ចូលគ្នា និងរំលាយក្នុងមេតាណុល 300 មីលីលីត្រ។ បន្ទាប់មក 2-methylimidazole កំហាប់ 120 mmol (9.853 g) ត្រូវបានរំលាយក្នុងមេតាណុល 100 មីលីលីត្រ ហើយបន្ថែមទៅក្នុងដំណោះស្រាយខាងលើ។ ល្បាយនេះត្រូវបានកូរនៅសីតុណ្ហភាពបន្ទប់រយៈពេល 24 ម៉ោង។ ជាចុងក្រោយ ផលិតផលត្រូវបានបំបែកដោយការបង្វិលក្នុងល្បឿន 6429 g រយៈពេល 10 នាទី ហើយលាងសម្អាតឱ្យបានហ្មត់ចត់ជាមួយមេតាណុលបីដង។ ម្សៅលទ្ធផលត្រូវបានសម្ងួតក្នុងកន្លែងទំនេរនៅសីតុណ្ហភាព 60°C ពេញមួយយប់មុនពេលប្រើប្រាស់។
ដើម្បីសំយោគ Co-SAs/NPs@NC-950 ម្សៅ CoZn-ZIF ស្ងួតត្រូវបានដុតបំផ្លាញនៅសីតុណ្ហភាព 950°C រយៈពេល 1 ម៉ោងក្នុងលំហូរឧស្ម័ន 6% H2 + 94% Ar ជាមួយនឹងអត្រាកំដៅ 5°C/នាទី។ បន្ទាប់មកគំរូត្រូវបានធ្វើឱ្យត្រជាក់ដល់សីតុណ្ហភាពបន្ទប់ដើម្បីទទួលបាន Co-SA/NPs@NC-950។ សម្រាប់ Co-SAs/NPs@NC-850 ឬ Co-SAs/NPs@NC-750 សីតុណ្ហភាពដុតបំផ្លាញត្រូវបានផ្លាស់ប្តូរទៅ 850 និង 750°C រៀងៗខ្លួន។ គំរូដែលបានរៀបចំអាចត្រូវបានប្រើដោយមិនចាំបាច់ដំណើរការបន្ថែមទៀត ដូចជាការឆ្លាក់អាស៊ីតជាដើម។
ការវាស់វែង TEM (មីក្រូទស្សន៍អេឡិចត្រុងបញ្ជូន) ត្រូវបានអនុវត្តលើមីក្រូទស្សន៍ Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “គូប” ដែលបំពាក់ដោយឧបករណ៍កែតម្រូវភាពមិនប្រក្រតីសម្រាប់ការថតរូបភាព និងកែវថតរាងស៊ើបអង្កេត 300 kV។ ការពិសោធន៍ HAADF-STEM ត្រូវបានអនុវត្តដោយប្រើមីក្រូទស្សន៍ FEI Titan G2 និង FEI Titan Themis Z ដែលបំពាក់ដោយឧបករណ៍ស៊ើបអង្កេត និងឧបករណ៍កែតម្រូវរូបភាព ក៏ដូចជាឧបករណ៍ចាប់សញ្ញាបួនផ្នែក DF4។ រូបភាពផែនទីធាតុ EDS ក៏ត្រូវបានទទួលនៅលើមីក្រូទស្សន៍ FEI Titan Themis Z ផងដែរ។ ការវិភាគ XPS ត្រូវបានអនុវត្តលើវិសាលគមអេឡិចត្រុងហ្វូតូរកាំរស្មីអ៊ិច (ម៉ូដែល Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)។ វិសាលគម XANES និង EXAFS នៃគែម Co K ត្រូវបានប្រមូលដោយប្រើតារាង XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.)។ មាតិកា Co ត្រូវបានកំណត់ដោយវិសាលគមស្រូបយកអាតូម (AAS) (PinAAcle900T)។ វិសាលគម​ឌីផ្រាក់ស្យុង​កាំរស្មីអ៊ិច (XRD) ត្រូវ​បាន​កត់ត្រា​ទុក​នៅ​លើ​ម៉ាស៊ីន​ឌីផ្រាក់ស្យុង​កាំរស្មីអ៊ិច (Bruker, Bruker D8 Advance, អាល្លឺម៉ង់)។ អ៊ីសូថឺម​ស្រូប​យក​អាសូត​ត្រូវ​បាន​ទទួល​ដោយ​ប្រើ​ឧបករណ៍​ស្រូប​យក​រូបវន្ត (Micromeritics, ASAP2020, សហរដ្ឋអាមេរិក)។
ប្រតិកម្ម​ដក​អ៊ីដ្រូសែន​ត្រូវ​បាន​អនុវត្ត​ក្នុង​បរិយាកាស​អារហ្គុន ដោយ​ខ្យល់​ត្រូវ​បាន​ដក​ចេញ​តាម​វិធីសាស្ត្រ Schlenk ស្តង់ដារ។ ធុង​ប្រតិកម្ម​ត្រូវ​បាន​បង្ហូរ​ចេញ និង​បំពេញ​ដោយ​អារហ្គុន 6 ដង។ បើក​ការ​ផ្គត់ផ្គង់​ទឹក​កុងដង់ស៊ើរ ហើយ​បន្ថែម​កាតាលីករ (30 មីលីក្រាម) និង​សារធាតុ​រំលាយ (6 មីលីលីត្រ)។ កំដៅ​ធុង​ដល់​សីតុណ្ហភាព​ដែល​ចង់​បាន​ដោយ​ប្រើ​ទែម៉ូស្តាត ហើយ​ទុក​ឱ្យ​វា​មាន​លំនឹង​រយៈពេល 30 នាទី។ បន្ទាប់មក អាស៊ីត​ហ្វមិក (10 mmol, 377 μL) ត្រូវ​បាន​បន្ថែម​ទៅ​ក្នុង​ធុង​ប្រតិកម្ម​ក្រោម​អារហ្គុន។ បង្វិល​សន្ទះ​ប៊ូរ៉េត​បី​ផ្លូវ​ដើម្បី​បន្ថយ​សម្ពាធ​ម៉ាស៊ីន​ប្រតិកម្ម បិទ​វា​ម្តងទៀត ហើយ​ចាប់ផ្តើម​វាស់​បរិមាណ​ឧស្ម័ន​ដែល​ផលិត​ដោយ​ប្រើ​ប៊ូរ៉េត​ដៃ (រូបភាព S16)។ បន្ទាប់​ពី​ពេលវេលា​ដែល​ត្រូវការ​សម្រាប់​ការ​បញ្ចប់​ប្រតិកម្ម គំរូ​ឧស្ម័ន​ត្រូវ​បាន​ប្រមូល​សម្រាប់​ការវិភាគ GC ដោយ​ប្រើ​សឺរាំង​បិទ​ជិត​ដែល​បាន​បន្សុទ្ធ​ដោយ​អារហ្គុន។
ការពិសោធន៍រសាត់នៅនឹងកន្លែងត្រូវបានអនុវត្តលើស្ពិចត្រូម៉ែត្រអ៊ីនហ្វ្រារ៉េដបំលែងហ្វួរៀ (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) ដែលបំពាក់ដោយឧបករណ៍ចាប់សញ្ញាបារតកាដមីញ៉ូមតេលូរីត (MCT)។ ម្សៅកាតាលីករត្រូវបានដាក់ក្នុងកោសិកាប្រតិកម្ម (Harrick Scientific Products, Praying Mantis)។ បន្ទាប់ពីព្យាបាលកាតាលីករជាមួយស្ទ្រីម Ar (50 មីលីលីត្រ/នាទី) នៅសីតុណ្ហភាពបន្ទប់ គំរូត្រូវបានកំដៅដល់សីតុណ្ហភាពដែលបានផ្តល់ឱ្យ បន្ទាប់មកលាយជាមួយ Ar (50 មីលីលីត្រ/នាទី) ក្នុងដំណោះស្រាយ HCOOH ហើយចាក់ចូលទៅក្នុងកោសិកាប្រតិកម្មនៅនឹងកន្លែង។ សម្រាប់ប្រតិកម្ម។ ដំណើរការកាតាលីករចម្រុះគំរូ។ វិសាលគមអ៊ីនហ្វ្រារ៉េដត្រូវបានកត់ត្រានៅចន្លោះពេលចាប់ពី 3.0 វិនាទីដល់ 1 ម៉ោង។
HCOOH, DCOOH, HCOOD និង DCOOD ត្រូវបានប្រើជាស្រទាប់ខាងក្រោមនៅក្នុងប្រូភីលីនកាបូណាត។ លក្ខខណ្ឌដែលនៅសល់ត្រូវគ្នាទៅនឹងនីតិវិធីដកអ៊ីដ្រូសែន HCOOH។
ការគណនាគោលការណ៍ដំបូងត្រូវបានអនុវត្តដោយប្រើក្របខ័ណ្ឌទ្រឹស្តីអនុគមន៍ដង់ស៊ីតេនៅក្នុងកញ្ចប់គំរូ Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66។ ក្រឡា superunit ដែលមានផ្ទៃ graphene (5 × 5) ដែលមានវិមាត្រឆ្លងកាត់ប្រហែល 12.5 Å ត្រូវបានប្រើជាស្រទាប់ខាងក្រោមសម្រាប់ CoN2C2 និង CoN2C2-Co6។ ចម្ងាយសុញ្ញកាសលើសពី 15 Å ត្រូវបានបន្ថែមដើម្បីជៀសវាងអន្តរកម្មរវាងស្រទាប់ស្រទាប់ខាងក្រោមដែលនៅជាប់គ្នា។ អន្តរកម្មរវាងអ៊ីយ៉ុង និងអេឡិចត្រុងត្រូវបានពិពណ៌នាដោយវិធីសាស្ត្ររលកពង្រីកដែលបានព្យាករណ៍ (PAW) 65,67។ អនុគមន៍ប្រហាក់ប្រហែលជម្រាលទូទៅ Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) (GGA) ដែលស្នើឡើងដោយ Grimm ជាមួយនឹងការកែតម្រូវ van der Waals 68,69 ត្រូវបានប្រើ។ លក្ខណៈវិនិច្ឆ័យនៃការបញ្ចូលគ្នាសម្រាប់ថាមពលសរុប និងកម្លាំងគឺ 10−6 eV/អាតូម និង 0.01 eV/Å។ ការកាត់បន្ថយថាមពលត្រូវបានកំណត់នៅ 600 eV ដោយប្រើក្រឡាចត្រង្គ Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point។ សក្តានុពលក្លែងក្លាយដែលប្រើក្នុងគំរូនេះត្រូវបានបង្កើតឡើងពីការកំណត់រចនាសម្ព័ន្ធអេឡិចត្រូនិចទៅជាស្ថានភាព C2s22p2, ស្ថានភាព N2s22p3, ស្ថានភាព Co3d74s2, ស្ថានភាព H1s1 និងស្ថានភាព O2s22p4។ ថាមពលស្រូបយក និងភាពខុសគ្នានៃដង់ស៊ីតេអេឡិចត្រុងត្រូវបានគណនាដោយការដកថាមពលនៃដំណាក់កាលឧស្ម័ន និងប្រភេទផ្ទៃចេញពីថាមពលនៃប្រព័ន្ធស្រូបយកយោងទៅតាមគំរូស្រូបយក ឬចំណុចប្រទាក់70,71,72,73,74។ ការកែតម្រូវថាមពលសេរី Gibbs ត្រូវបានប្រើដើម្បីបំលែងថាមពល DFT ទៅជាថាមពលសេរី Gibbs និងគិតគូរពីការរួមចំណែករំញ័រចំពោះអង់ត្រូពី និងថាមពលចំណុចសូន្យ75។ វិធីសាស្ត្រខ្សែយឺតជំរុញរូបភាពឡើងលើ (CI-NEB) ត្រូវបានប្រើដើម្បីស្វែងរកស្ថានភាពអន្តរកាលនៃប្រតិកម្ម76។
ទិន្នន័យទាំងអស់ដែលទទួលបាន និងវិភាគក្នុងអំឡុងពេលសិក្សានេះត្រូវបានរួមបញ្ចូលនៅក្នុងអត្ថបទ និងសម្ភារៈបន្ថែម ឬអាចរកបានពីអ្នកនិពន្ធដែលត្រូវគ្នាតាមការស្នើសុំសមហេតុផល។ ទិន្នន័យប្រភពត្រូវបានផ្តល់ជូនសម្រាប់អត្ថបទនេះ។
កូដទាំងអស់ដែលប្រើក្នុងការក្លែងធ្វើដែលភ្ជាប់មកជាមួយអត្ថបទនេះអាចរកបានពីអ្នកនិពន្ធដែលត្រូវគ្នាតាមការស្នើសុំ។
Dutta, I. et al. អាស៊ីតហ្វមិកគាំទ្រដល់សេដ្ឋកិច្ចកាបូនទាប។ គុណកិរិយា។ សម្ភារៈថាមពល។ 12, 2103799 (2022)។
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. និង Beller, M. អ៊ីដ្រូសែនដែលអាចបញ្ច្រាស់បាននៃកាបូនឌីអុកស៊ីតទៅជាអាស៊ីតហ្វមិកនៅក្នុងវត្តមាននៃលីស៊ីនដោយប្រើស្មុគស្មាញ Mn-claw។ Nat. Energy 7, 438–447 (2022)។
Wei, D. et al. ឆ្ពោះទៅរកសេដ្ឋកិច្ចអ៊ីដ្រូសែន៖ ការអភិវឌ្ឍកាតាលីករចម្រុះសម្រាប់ការផ្ទុកអ៊ីដ្រូសែន និងគីមីវិទ្យាបញ្ចេញ។ ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022)។
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. និង Bessarabov D. ទស្សនវិស័យសម្រាប់ការផ្ទុកអ៊ីដ្រូសែនដោយប្រើសារធាតុផ្ទុកអ៊ីដ្រូសែនសរីរាង្គរាវ។ ឥន្ធនៈថាមពល 33, 2778–2796 (2019)។
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. និង Kaltschmitt, M. សារធាតុ​ផ្ទុក​អ៊ីដ្រូសែន​សរីរាង្គ​រាវ និង​ជម្រើស​សម្រាប់​ការដឹកជញ្ជូន​អន្តរជាតិ​នៃ​អ៊ីដ្រូសែន​កកើតឡើងវិញ​។ ធ្វើបច្ចុប្បន្នភាព។ គាំទ្រ។ ថាមពល។ បើក 135, 110171 (2021)។
Preister P, Papp K និង Wasserscheid P. សារធាតុ​ផ្ទុក​អ៊ីដ្រូសែន​សរីរាង្គ​រាវ (LOHC): ឆ្ពោះទៅរក​សេដ្ឋកិច្ច​អ៊ីដ្រូសែន​ដែល​គ្មាន​អ៊ីដ្រូសែន។ កម្មវិធី។ គីមី។ ធនធាន។ 50, 74–85 (2017)។
Chen, Z. et al. ការអភិវឌ្ឍកាតាលីករ palladium ដែលអាចទុកចិត្តបានសម្រាប់ dehydrogenation អាស៊ីត formic ។ កាតាឡុក AKS ។ 13, 4835–4841 (2023)។
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. និង Yu, J. កាតាលីករណាណូលោហៈដែលគាំទ្រដោយ Nanopore សម្រាប់ការផលិតអ៊ីដ្រូសែនប្រកបដោយប្រសិទ្ធភាពពីសារធាតុគីមីផ្ទុកអ៊ីដ្រូសែនដំណាក់កាលរាវ។ គុណកិរិយា។ ម៉ាថាយ 32, 2001818 (2020)។
Seraj, JJA, et al. កាតាលីករដ៏មានប្រសិទ្ធភាពសម្រាប់ការដកអ៊ីដ្រូសែននៃអាស៊ីតហ្វមិកសុទ្ធ។ Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. និង Milstein D. ការដកអ៊ីដ្រូសែនចេញប្រកបដោយប្រសិទ្ធភាពនៃអាស៊ីតហ្វមិកសុទ្ធដោយគ្មានសារធាតុបន្ថែម។ Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021)។
Li, S. et al. គោលការណ៍សាមញ្ញ និងមានប្រសិទ្ធភាពសម្រាប់ការរចនាសមហេតុផលនៃកាតាលីករ dehydrogenation អាស៊ីត formic ចម្រុះ។ គុណកិរិយា។ ម៉ាថាយ 31, 1806781 (2019)។
Liu, M. et al. កាតាលីករចម្រុះនៃបច្ចេកវិទ្យាផ្ទុកអ៊ីដ្រូសែនដោយប្រើកាបូនឌីអុកស៊ីតដែលមានមូលដ្ឋានលើអាស៊ីតហ្វមិក។ គុណកិរិយា។ សម្ភារៈថាមពល។ 12, 2200817 (2022)។