សូមអរគុណសម្រាប់ការចូលមើលគេហទំព័រ Nature.com។ កំណែកម្មវិធីរុករកដែលអ្នកកំពុងប្រើមានការគាំទ្រ CSS មានកំណត់។ ដើម្បីទទួលបានលទ្ធផលល្អបំផុត យើងសូមណែនាំឱ្យអ្នកប្រើកំណែថ្មីជាងនៃកម្មវិធីរុករករបស់អ្នក (ឬបិទរបៀបឆបគ្នានៅក្នុង Internet Explorer)។ ទន្ទឹមនឹងនេះ ដើម្បីធានាបាននូវការគាំទ្រជាបន្តបន្ទាប់ យើងកំពុងបង្ហាញគេហទំព័រដោយមិនចាំបាច់រចនាបថ ឬ JavaScript ទេ។
ការអភិវឌ្ឍបច្ចេកវិទ្យាអ៊ីដ្រូសែនស្ថិតនៅក្នុងបេះដូងនៃសេដ្ឋកិច្ចបៃតង។ ជាលក្ខខណ្ឌជាមុនសម្រាប់ការសម្រេចបាននូវការផ្ទុកអ៊ីដ្រូសែន កាតាលីករសកម្ម និងស្ថិរភាពសម្រាប់ប្រតិកម្មអ៊ីដ្រូសែន (de)អ៊ីដ្រូសែនត្រូវបានទាមទារ។ រហូតមកដល់ពេលនេះ តំបន់នេះត្រូវបានគ្របដណ្ដប់ដោយការប្រើប្រាស់លោហៈដ៏មានតម្លៃថ្លៃៗ។ នៅទីនេះ យើងស្នើកាតាលីករថ្មីដែលមានមូលដ្ឋានលើ cobalt ដែលមានតម្លៃទាប (Co-SAs/NPs@NC) ដែលកន្លែងលោហៈតែមួយដែលចែកចាយខ្ពស់ត្រូវបានភ្ជាប់រួមគ្នាជាមួយភាគល្អិតណាណូល្អិតៗ ដើម្បីសម្រេចបាននូវការបំបែកអាស៊ីត formic ប្រកបដោយប្រសិទ្ធភាព។ ដោយប្រើសម្ភារៈល្អបំផុតនៃឯកតា CoN2C2 ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូម និងភាគល្អិតណាណូរុំព័ទ្ធដែលមានទំហំ 7-8 nm ដោយប្រើ propylene carbonate ជាសារធាតុរំលាយ ការផលិតឧស្ម័នដ៏ល្អឥតខ្ចោះចំនួន 1403.8 ml g-1 h-1 ត្រូវបានទទួល ហើយមិនមានការបាត់បង់បន្ទាប់ពី 5 វដ្តនោះទេ។ សកម្មភាព ដែលល្អជាង Pd/C ពាណិជ្ជកម្ម 15 ដង។ ការពិសោធន៍វិភាគនៅនឹងកន្លែងបង្ហាញថា បើប្រៀបធៀបទៅនឹងកាតាលីករអាតូមលោហៈតែមួយ និងណាណូភាគល្អិតដែលពាក់ព័ន្ធ Co-SAs/NPs@NC ជួយបង្កើនការស្រូបយក និងការធ្វើឱ្យសកម្មនៃ HCOO* កម្រិតមធ្យម monodentate ដ៏សំខាន់ ដោយហេតុនេះជំរុញការបំបែកចំណង CH ជាបន្តបន្ទាប់។ ការគណនាទ្រឹស្តីបង្ហាញថា ការរួមបញ្ចូលគ្នានៃណាណូភាគល្អិត cobalt ជំរុញការបំលែងមជ្ឈមណ្ឌល d-band នៃអាតូម Co តែមួយទៅជាកន្លែងសកម្ម ដោយហេតុនេះបង្កើនការភ្ជាប់រវាង carbonyl O នៃកម្រិតមធ្យម HCOO* និងមជ្ឈមណ្ឌល Co ដោយហេតុនេះបន្ថយរបាំងថាមពល។
អ៊ីដ្រូសែនត្រូវបានចាត់ទុកថាជាសារធាតុដឹកជញ្ជូនថាមពលដ៏សំខាន់សម្រាប់ការផ្លាស់ប្តូរថាមពលសកលបច្ចុប្បន្ន ហើយអាចជាកត្តាជំរុញដ៏សំខាន់ក្នុងការសម្រេចបាននូវអព្យាក្រឹតភាពកាបូន1។ ដោយសារតែលក្ខណៈសម្បត្តិរូបវន្តរបស់វាដូចជាភាពងាយឆេះ និងដង់ស៊ីតេទាប ការផ្ទុក និងដឹកជញ្ជូនអ៊ីដ្រូសែនដោយសុវត្ថិភាព និងមានប្រសិទ្ធភាព គឺជាបញ្ហាសំខាន់ៗក្នុងការសម្រេចបាននូវសេដ្ឋកិច្ចអ៊ីដ្រូសែន2,3,4។ សារធាតុដឹកជញ្ជូនអ៊ីដ្រូសែនសរីរាង្គរាវ (LOHCs) ដែលរក្សាទុក និងបញ្ចេញអ៊ីដ្រូសែនតាមរយៈប្រតិកម្មគីមី ត្រូវបានស្នើឡើងជាដំណោះស្រាយមួយ។ បើប្រៀបធៀបទៅនឹងអ៊ីដ្រូសែនម៉ូលេគុល សារធាតុបែបនេះ (មេតាណុល តូលូអ៊ីន ឌីប៊ែនហ្សីលតូលូអ៊ីន។ល។) ងាយស្រួល និងងាយស្រួលក្នុងការដោះស្រាយ5,6,7។ ក្នុងចំណោម LOHCs ប្រពៃណីផ្សេងៗ អាស៊ីតហ្វមិក (FA) មានជាតិពុលទាប (LD50: 1.8 ក្រាម/គីឡូក្រាម) និងសមត្ថភាព H2 53 ក្រាម/លីត្រ ឬ 4.4 wt%។ ជាពិសេស FA គឺជា LOHC តែមួយគត់ដែលអាចរក្សាទុក និងបញ្ចេញអ៊ីដ្រូសែនក្រោមលក្ខខណ្ឌស្រាលនៅក្នុងវត្តមាននៃកាតាលីករសមស្រប ដូច្នេះមិនតម្រូវឱ្យមានការបញ្ចូលថាមពលខាងក្រៅច្រើន1,8,9។ តាមពិតទៅ កាតាលីករលោហៈដ៏ថ្លៃថ្នូជាច្រើនត្រូវបានបង្កើតឡើងសម្រាប់ការដកអ៊ីដ្រូសែននៃអាស៊ីតហ្វមីក ឧទាហរណ៍ កាតាលីករដែលមានមូលដ្ឋានលើប៉ាឡាដ្យូមមានសកម្មភាពច្រើនជាងកាតាលីករលោហៈដែលមានតម្លៃថោក 50-200 ដង10,11,12។ ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយ ប្រសិនបើអ្នកគិតគូរពីតម្លៃនៃលោហៈសកម្ម ឧទាហរណ៍ ប៉ាឡាដ្យូមមានតម្លៃថ្លៃជាង 1000 ដង។
កូបាល់ត៍ ការស្វែងរកកាតាលីករលោហៈមូលដ្ឋានដែលមានភាពខុសប្លែកគ្នាខ្ពស់ និងមានស្ថេរភាពនៅតែបន្តទាក់ទាញចំណាប់អារម្មណ៍របស់អ្នកស្រាវជ្រាវជាច្រើននៅក្នុងវិស័យសិក្សា និងឧស្សាហកម្ម13,14,15។
ទោះបីជាកាតាលីករដែលមានតម្លៃថោកដែលផ្អែកលើ Mo និង Co ក៏ដូចជាកាតាលីករណាណូដែលផលិតពីយ៉ាន់ស្ព័រលោហៈដ៏ថ្លៃថ្នូ/មូលដ្ឋាន 14,16 ត្រូវបានបង្កើតឡើងសម្រាប់ការដកអ៊ីដ្រូសែន FA ក៏ដោយ ការធ្វើឱ្យអសកម្មបន្តិចម្តងៗរបស់វាក្នុងអំឡុងពេលប្រតិកម្មគឺជៀសមិនរួចដោយសារតែការកាន់កាប់កន្លែងសកម្មនៃលោហៈ CO2 និង H2O ដោយប្រូតុង ឬអានីយ៉ុងបង្កើត (HCOO-) ការបំពុល FA ការប្រមូលផ្តុំភាគល្អិត និងការពុល CO ដែលអាចកើតមាន 17,18។ យើង និងអ្នកផ្សេងទៀតថ្មីៗនេះបានបង្ហាញថា កាតាលីករអាតូមតែមួយ (SACs) ដែលមានកន្លែង CoIINx ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយខ្ពស់ជាកន្លែងសកម្មធ្វើអោយប្រសើរឡើងនូវប្រតិកម្ម និងភាពធន់នឹងអាស៊ីតនៃការបញ្ចេញអ៊ីដ្រូសែនអាស៊ីតទម្រង់បើប្រៀបធៀបទៅនឹងណាណូភាគល្អិត 17,19,20,21,22,23,24។ នៅក្នុងសម្ភារៈ Co-NC ទាំងនេះ អាតូម N បម្រើជាកន្លែងសំខាន់ៗដើម្បីលើកកម្ពស់ការដកប្រូតុង FA ខណៈពេលដែលបង្កើនស្ថេរភាពរចនាសម្ព័ន្ធតាមរយៈការសម្របសម្រួលជាមួយអាតូម Co កណ្តាល ខណៈពេលដែលអាតូម Co ផ្តល់កន្លែងស្រូបយក H និងលើកកម្ពស់ការបំបែក CH22 25,26។ ជាអកុសល សកម្មភាព និងស្ថេរភាពនៃកាតាលីករទាំងនេះនៅតែឆ្ងាយពីកាតាលីករលោហៈដ៏ថ្លៃថ្នូរទំនើបដែលមានលក្ខណៈដូចគ្នា និងមានលក្ខណៈមិនដូចគ្នា (រូបភាពទី 1) 13។
ថាមពលលើសពីប្រភពកកើតឡើងវិញដូចជា ថាមពលព្រះអាទិត្យ ឬខ្យល់ អាចផលិតបានដោយអេឡិចត្រូលីសទឹក។ អ៊ីដ្រូសែនដែលផលិតបានអាចត្រូវបានរក្សាទុកដោយប្រើ LOHC ដែលជាសារធាតុរាវដែលអ៊ីដ្រូសែន និងឌីអ៊ីដ្រូសែនអាចបញ្ច្រាស់បាន។ នៅក្នុងជំហានឌីអ៊ីដ្រូសែន ផលិតផលតែមួយគត់គឺអ៊ីដ្រូសែន ហើយសារធាតុរាវផ្ទុកត្រូវបានត្រឡប់ទៅសភាពដើមវិញ ហើយអ៊ីដ្រូសែនម្តងទៀត។ អ៊ីដ្រូសែនអាចត្រូវបានប្រើប្រាស់នៅទីបំផុតនៅក្នុងស្ថានីយប្រេងឥន្ធនៈ អាគុយ អគារឧស្សាហកម្ម និងច្រើនទៀត។
ថ្មីៗនេះ វាត្រូវបានរាយការណ៍ថា សកម្មភាពខាងក្នុងរបស់ SAC ជាក់លាក់អាចត្រូវបានបង្កើននៅក្នុងវត្តមាននៃអាតូមលោហៈផ្សេងៗគ្នា ឬកន្លែងលោហៈបន្ថែមដែលផ្តល់ដោយណាណូភាគល្អិត (NPs) ឬណាណូចង្កោម (NCs)27,28។ នេះបើកលទ្ធភាពសម្រាប់ការស្រូបយក និងការធ្វើឱ្យសកម្មបន្ថែមទៀតនៃស្រទាប់ខាងក្រោម ក៏ដូចជាសម្រាប់ការកែប្រែធរណីមាត្រ និងរចនាសម្ព័ន្ធអេឡិចត្រូនិចនៃកន្លែងម៉ូណូអាតូមិច។ តាមរបៀបនេះ ការស្រូបយក/ធ្វើឱ្យសកម្មនៃស្រទាប់ខាងក្រោមអាចត្រូវបានធ្វើឱ្យប្រសើរឡើង ដោយផ្តល់នូវប្រសិទ្ធភាពកាតាលីកររួមកាន់តែប្រសើរឡើង29,30។ នេះផ្តល់ឱ្យយើងនូវគំនិតនៃការបង្កើតសម្ភារៈកាតាលីករសមស្របជាមួយនឹងកន្លែងសកម្មចម្រុះ។ ទោះបីជា SAC ដែលប្រសើរឡើងបានបង្ហាញពីសក្តានុពលដ៏អស្ចារ្យនៅក្នុងកម្មវិធីកាតាលីករជាច្រើនប្រភេទ31,32,33,34,35,36 តាមដែលយើងដឹងក៏ដោយ តួនាទីរបស់ពួកគេនៅក្នុងការផ្ទុកអ៊ីដ្រូសែនគឺមិនច្បាស់លាស់ទេ។ ក្នុងន័យនេះ យើងរាយការណ៍ពីយុទ្ធសាស្ត្រដែលអាចបត់បែនបាន និងរឹងមាំសម្រាប់ការសំយោគកាតាលីករចម្រុះដែលមានមូលដ្ឋានលើ cobalt (Co-SAs/NPs@NCs) ដែលមានណាណូភាគល្អិតដែលបានកំណត់ និងមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈនីមួយៗ។ Co-SAs/NPs@NC ដែលបានធ្វើឱ្យប្រសើរបង្ហាញពីដំណើរការបន្សាបអ៊ីដ្រូសែនអាស៊ីតហ្វមិកដ៏ល្អឥតខ្ចោះ ដែលល្អជាងកាតាលីករដែលមានរចនាសម្ព័ន្ធណាណូដែលមិនមានកម្រិតខ្ពស់ (ដូចជា CoNx អាតូមកូបាល់តែមួយ cobalt@NC និង γ-Mo2N) និងសូម្បីតែកាតាលីករលោហៈដ៏ថ្លៃថ្នូរ។ ការកំណត់លក្ខណៈនៅនឹងកន្លែង និងការគណនា DFT នៃកាតាលីករសកម្មបង្ហាញថា កន្លែងលោហៈនីមួយៗបម្រើជាកន្លែងសកម្ម ហើយណាណូភាគល្អិតនៃការច្នៃប្រឌិតបច្ចុប្បន្នបង្កើនមជ្ឈមណ្ឌល d-band នៃអាតូម Co លើកកម្ពស់ការស្រូបយក និងការធ្វើឱ្យសកម្មនៃ HCOO* ដោយហេតុនេះកាត់បន្ថយរបាំងថាមពលនៃប្រតិកម្ម។
ស៊ុម Zeolite imidazolate (ZIFs) គឺជាសារធាតុបឋមបីវិមាត្រដែលបានកំណត់យ៉ាងច្បាស់ ដែលផ្តល់កាតាលីករសម្រាប់វត្ថុធាតុកាបូនដែលមានជាតិអាសូត (កាតាលីករលោហៈ-NC) ដើម្បីគាំទ្រដល់លោហធាតុប្រភេទផ្សេងៗ37,38។ ដូច្នេះ Co(NO3)2 និង Zn(NO3)2 ផ្សំជាមួយ 2-methylimidazole ក្នុងមេតាណុល ដើម្បីបង្កើតជាស្មុគស្មាញលោហធាតុដែលត្រូវគ្នានៅក្នុងដំណោះស្រាយ។ បន្ទាប់ពីការបង្វិល និងសម្ងួត CoZn-ZIF ត្រូវបាន pyrolyzed នៅសីតុណ្ហភាពផ្សេងៗគ្នា (750–950 °C) ក្នុងបរិយាកាស 6% H2 និង 94% Ar។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពខាងក្រោម វត្ថុធាតុលទ្ធផលមានលក្ខណៈទីតាំងសកម្មខុសៗគ្នា ហើយត្រូវបានគេដាក់ឈ្មោះថា Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 (រូបភាពទី 2a)។ ការសង្កេតពិសោធន៍ជាក់លាក់នៃជំហានសំខាន់ៗមួយចំនួននៅក្នុងដំណើរការសំយោគត្រូវបានរៀបរាប់លម្អិតនៅក្នុងរូបភាពទី 1 និងទី 2។ C1-C3។ ការឌីផ្រាក់ស្យុងកាំរស្មីអ៊ិចសីតុណ្ហភាពអថេរ (VTXRD) ត្រូវបានអនុវត្តដើម្បីតាមដានការវិវត្តនៃកាតាលីករ។ នៅពេលដែលសីតុណ្ហភាព pyrolysis ឈានដល់ 650 °C លំនាំ XRD ផ្លាស់ប្តូរយ៉ាងខ្លាំងដោយសារតែការដួលរលំនៃរចនាសម្ព័ន្ធគ្រីស្តាល់ដែលបានតម្រៀបនៃ ZIF (រូបភាព S4) 39។ នៅពេលដែលសីតុណ្ហភាពកើនឡើងបន្ថែមទៀត កំពូលធំទូលាយពីរលេចឡើងនៅក្នុងលំនាំ XRD នៃ Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 នៅ 20–30° និង 40–50° ដែលតំណាងឱ្យកំពូលនៃកាបូន amorphous (រូបភាព C5)។ 40. គួរកត់សម្គាល់ថាមានតែកំពូលលក្ខណៈបីប៉ុណ្ណោះដែលត្រូវបានគេសង្កេតឃើញនៅ 44.2°, 51.5° និង 75.8° ដែលជាកម្មសិទ្ធិរបស់ cobalt លោហធាតុ (JCPDS #15-0806) និង 26.2° ដែលជាកម្មសិទ្ធិរបស់កាបូន graphitic (JCPDS # 41-1487)។ វិសាលគមរស្មីអ៊ិចនៃ Co-SAs/NPs@NC-950 បង្ហាញពីវត្តមាននៃភាគល្អិតណាណូកូបាល់ដែលរុំព័ទ្ធដូចក្រាហ្វីតនៅលើកាតាលីករ 41,42,43,44។ វិសាលគមរ៉ាម៉ានបង្ហាញថា Co-SAs/NPs@NC-950 ហាក់ដូចជាមានកំពូល D និង G ខ្លាំងជាង និងតូចចង្អៀតជាងគំរូផ្សេងទៀត ដែលបង្ហាញពីកម្រិតខ្ពស់នៃក្រាហ្វីត (រូបភាព S6)។ លើសពីនេះ Co-SAs/NPs@NC-950 បង្ហាញផ្ទៃ Brunner-Emmett-Taylor (BET) និងបរិមាណរន្ធញើស (1261 m2 g-1 និង 0.37 cm3 g-1) ខ្ពស់ជាងគំរូផ្សេងទៀត ហើយ ZIF ភាគច្រើនគឺជាសម្ភារៈដេរីវេ NC (រូបភាព S7 និងតារាង S1)។ វិសាលគមស្រូបយកអាតូម (AAS) បង្ហាញថា មាតិកា cobalt នៃ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@ គឺ 2.69 wt.%, 2.74 wt.% និង 2.73 wt.%។ NC-750 រៀងគ្នា (តារាង S2)។ មាតិកា Zn នៃ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 កើនឡើងជាលំដាប់ ដែលត្រូវបានសន្មតថាជាការកើនឡើងនៃការកាត់បន្ថយ និងការហួតនៃឯកតា Zn។ ការកើនឡើងនៃសីតុណ្ហភាព pyrolysis (Zn ចំណុចរំពុះ = 907 °C) 45.46។ ការវិភាគធាតុ (EA) បានបង្ហាញថា ភាគរយនៃ N ថយចុះជាមួយនឹងការកើនឡើងនៃសីតុណ្ហភាព pyrolysis ហើយមាតិកា O ខ្ពស់អាចបណ្តាលមកពីការស្រូបយក O2 ម៉ូលេគុលពីការប៉ះពាល់នឹងខ្យល់។ (តារាង S3)។ នៅកម្រិតកូបាល់ជាក់លាក់មួយ ភាគល្អិតណាណូ និងស្រទាប់កូតូមដាច់ដោយឡែកមានរួមគ្នា ដែលបណ្តាលឱ្យមានការកើនឡើងគួរឱ្យកត់សម្គាល់នៃសកម្មភាពកាតាលីករ ដូចដែលបានពិភាក្សាខាងក្រោម។
ដ្យាក្រាមគ្រោងការណ៍នៃការសំយោគ Co-SA/NPs@NC-T ដែល T ជាសីតុណ្ហភាព pyrolysis (°C)។ b រូបភាព TEM។ c រូបភាពនៃ Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM។ អាតូម Co តែមួយត្រូវបានសម្គាល់ដោយរង្វង់ពណ៌ក្រហម។ d វិសាលគម EDS នៃ Co-SA/NPs@NC-950។
ជាពិសេស មីក្រូទស្សន៍អេឡិចត្រុងបញ្ជូន (TEM) បានបង្ហាញពីវត្តមាននៃភាគល្អិតណាណូកូបាល់ជាច្រើនប្រភេទ (NPs) ដែលមានទំហំជាមធ្យម 7.5 ± 1.7 nm តែនៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 (រូបភាពទី 2b និង S8)។ ភាគល្អិតណាណូទាំងនេះត្រូវបានរុំព័ទ្ធដោយកាបូនដូចក្រាហ្វីតដែលមានអាសូត។ ចន្លោះគែមបន្ទះឈើ 0.361 និង 0.201 nm ត្រូវគ្នាទៅនឹងកាបូនក្រាហ្វីទិក (002) និងភាគល្អិត Co (111) លោហធាតុរៀងៗខ្លួន។ លើសពីនេះ មីក្រូទស្សន៍អេឡិចត្រុងបញ្ជូនស្កេនវាលងងឹតរាងជារង្វង់ដែលកែតម្រូវដោយភាពមិនប្រក្រតីមុំខ្ពស់ (AC-HAADF-STEM) បានបង្ហាញថា Co NPs នៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 ត្រូវបានហ៊ុំព័ទ្ធដោយកូបាល់អាតូមច្រើន (រូបភាពទី 2c)។ ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយ មានតែអាតូមកូបាល់ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូមប៉ុណ្ណោះដែលត្រូវបានគេសង្កេតឃើញនៅលើការគាំទ្រនៃគំរូពីរផ្សេងទៀត (រូបភាព S9)។ រូបភាព HAADF-STEM នៃវិសាលគមបំបែកថាមពល (EDS) បង្ហាញពីការចែកចាយឯកសណ្ឋាននៃ C, N, Co និង Co NPs ដែលបានបំបែកចេញពីគ្នានៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 (រូបភាពទី 2d)។ លទ្ធផលទាំងអស់នេះបង្ហាញថា មជ្ឈមណ្ឌល Co ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូម និងណាណូភាគល្អិតដែលរុំព័ទ្ធក្នុងកាបូនដូចក្រាហ្វីតដែលមានជាតិ N ត្រូវបានភ្ជាប់ទៅនឹងស្រទាប់ខាងក្រោម NC ដោយជោគជ័យនៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 ខណៈពេលដែលមានតែមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈដាច់ដោយឡែកប៉ុណ្ណោះ។
ស្ថានភាពវ៉ាឡង់ និងសមាសធាតុគីមីនៃវត្ថុធាតុដែលទទួលបានត្រូវបានសិក្សាដោយវិសាលគមហ្វូតូអេឡិចត្រុងកាំរស្មីអ៊ិច (XPS)។ វិសាលគម XPS នៃកាតាលីករទាំងបីបានបង្ហាញពីវត្តមាននៃធាតុ Co, N, C និង O ប៉ុន្តែ Zn មានវត្តមានតែនៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 (រូបភាពទី 2)។ C10)។ នៅពេលដែលសីតុណ្ហភាព pyrolysis កើនឡើង មាតិកាអាសូតសរុបថយចុះ នៅពេលដែលប្រភេទអាសូតក្លាយជាមិនស្ថិតស្ថេរ និងរលួយទៅជាឧស្ម័ន NH3 និង NOx នៅសីតុណ្ហភាពខ្ពស់ (តារាង S4) 47។ ដូច្នេះ មាតិកាកាបូនសរុបបានកើនឡើងបន្តិចម្តងៗពី Co-SAs/NPs@NC-750 ទៅ Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-950 (រូបភាព S11 និង S12)។ គំរូដែលត្រូវបាន pyrolysis នៅសីតុណ្ហភាពខ្ពស់មានសមាមាត្រអាតូមអាសូតទាបជាង ដែលមានន័យថាបរិមាណនៃសារធាតុផ្ទុក NC នៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 គួរតែតិចជាងនៅក្នុងគំរូផ្សេងទៀត។ នេះនាំឱ្យមានការស៊ីនធឺរខ្លាំងជាងមុននៃភាគល្អិតកូបាល់។ វិសាលគម O 1s បង្ហាញកំពូលពីរ C=O (531.6 eV) និង C–O (533.5 eV) រៀងគ្នា (រូបភាព S13) 48។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 2a វិសាលគម N 1s អាចត្រូវបានបំបែកទៅជាកំពូលលក្ខណៈបួននៃអាសូត pyridine N (398.4 eV) pyrrole N (401.1 eV) graphite N (402.3 eV) និង Co-N (399.2 eV)។ ចំណង Co-N មានវត្តមាននៅក្នុងគំរូទាំងបី ដែលបង្ហាញថាអាតូម N មួយចំនួនត្រូវបានសម្របសម្រួលទៅនឹងកន្លែង monometallic ប៉ុន្តែលក្ខណៈខុសគ្នាគួរឱ្យកត់សម្គាល់ 49។ ការអនុវត្តសីតុណ្ហភាព pyrolysis ខ្ពស់អាចកាត់បន្ថយមាតិកានៃប្រភេទ Co-N យ៉ាងសំខាន់ពី 43.7% នៅក្នុង Co-SA/NPs@NC-750 ដល់ 27.0% នៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co 17.6%@ NC-950។ នៅក្នុង -CA/NPs ដែលត្រូវគ្នានឹងការកើនឡើងនៃមាតិកា C (រូបភាពទី 3a) ដែលបង្ហាញថាចំនួនកូអរដោនេ Co-N របស់វាអាចផ្លាស់ប្តូរ និងត្រូវបានជំនួសដោយផ្នែកដោយអាតូម C50។ វិសាលគម Zn 2p បង្ហាញថាធាតុនេះមានជាចម្បងក្នុងទម្រង់ Zn2+។ (រូបភាព S14) 51. វិសាលគមនៃ Co 2p បង្ហាញកំពូលលេចធ្លោពីរនៅ 780.8 និង 796.1 eV ដែលត្រូវបានសន្មតថាជា Co 2p3/2 និង Co 2p1/2 រៀងគ្នា (រូបភាពទី 3b)។ បើប្រៀបធៀបជាមួយ Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 កំពូល Co-N នៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 ត្រូវបានផ្លាស់ប្តូរទៅផ្នែកវិជ្ជមាន ដែលបង្ហាញថាអាតូម Co តែមួយទៅលើផ្ទៃ -SAs/NPs@NC-950 មានកម្រិតនៃការថយចុះអេឡិចត្រុងខ្ពស់ជាង ដែលបណ្តាលឱ្យមានស្ថានភាពអុកស៊ីតកម្មខ្ពស់ជាង។ គួរកត់សម្គាល់ថា មានតែ Co-SAs/NPs@NC-950 ប៉ុណ្ណោះដែលបានបង្ហាញកំពូលខ្សោយនៃកូបាល់ដែលគ្មានវ៉ាឡង់ (Co0) នៅ 778.5 eV ដែលបញ្ជាក់ពីអត្ថិភាពនៃណាណូភាគល្អិតដែលជាលទ្ធផលនៃការប្រមូលផ្តុំកូបាល់ SA នៅសីតុណ្ហភាពខ្ពស់។
a. វិសាលគម N 1s និង b. វិសាលគម Co 2p នៃ Co-SA/NPs@NC-T។ c. វិសាលគម XANES និង d. វិសាលគម FT-EXAFS នៃ Co-K-edge នៃ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750។ e. គ្រោងវណ្ឌវង្ក WT-EXAFS នៃ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750។ f. ខ្សែកោងសម FT-EXAFS សម្រាប់ Co-SA/NPs@NC-950។
វិសាលគមស្រូប​យក​កាំរស្មីអ៊ិច​ដែល​ចាក់សោ​តាម​ពេលវេលា (XAS) ត្រូវ​បាន​ប្រើ​ដើម្បី​វិភាគ​រចនាសម្ព័ន្ធ​អេឡិចត្រូនិក និង​បរិយាកាស​សម្របសម្រួល​នៃ​ប្រភេទ Co នៅ​ក្នុង​គំរូ​ដែល​បាន​រៀបចំ។ ស្ថានភាព​វ៉ាឡង់​នៃ​កូបាល់​ក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 រចនាសម្ព័ន្ធ​គែម​បាន​បង្ហាញ​ដោយ​ការ​ស្រូប​យក​កាំរស្មីអ៊ិច​ជិត​ដែន​កំណត់​នៅ​វិសាលគម​គែម Co-K (XANES)។ ដូច​បង្ហាញ​ក្នុង​រូបភាពទី 3c ការ​ស្រូប​យក​នៅ​ជិត​គែម​នៃ​គំរូ​ទាំង​បី​មាន​ទីតាំង​នៅ​ចន្លោះ​សន្លឹក Co និង CoO ដែល​បង្ហាញ​ថា​ស្ថានភាព​វ៉ាឡង់​នៃ​ប្រភេទ Co មាន​ចាប់ពី 0 ដល់ +253។ លើស​ពី​នេះ ការ​ផ្លាស់​ប្តូរ​ទៅ​ជា​ថាមពល​ទាប​ត្រូវ​បាន​សង្កេត​ឃើញ​ពី Co-SAs/NPs@NC-950 ទៅ Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 ដែល​បង្ហាញ​ថា Co-SAs/NPs@NC-750 មាន​ស្ថានភាព​អុកស៊ីតកម្ម​ទាប។ លំដាប់​បញ្ច្រាស។ យោងតាមលទ្ធផលនៃការសមល្មមនៃការផ្សំលីនេអ៊ែរ ស្ថានភាពវ៉ាឡង់ Co នៃ Co-SAs/NPs@NC-950 ត្រូវបានប៉ាន់ប្រមាណថាមាន +0.642 ដែលទាបជាងស្ថានភាពវ៉ាឡង់ Co នៃ Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376)។ Co-SA/NP @NC-750 (+1.402)។ លទ្ធផលទាំងនេះបង្ហាញថា ស្ថានភាពអុកស៊ីតកម្មជាមធ្យមនៃភាគល្អិតកូបូលនៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 ត្រូវបានកាត់បន្ថយគួរឱ្យកត់សម្គាល់ ដែលស្របនឹងលទ្ធផល XRD និង HADF-STEM ហើយអាចពន្យល់បានដោយការរួមរស់នៃភាគល្អិតណាណូកូបូល និងកូបូលតែមួយ។ អាតូម Co ៤១. វិសាលគមនៃរចនាសម្ព័ន្ធស្រូបយកកាំរស្មីអ៊ិចដ៏ល្អិតល្អន់នៃការបំលែងហ្វូរៀ (FT-EXAFS) នៃគែម Co K បង្ហាញថាកំពូលសំខាន់នៅ 1.32 Å ជាកម្មសិទ្ធិរបស់សំបក Co-N/Co-C ខណៈពេលដែលផ្លូវខ្ចាត់ខ្ចាយនៃ Co-Co លោហធាតុគឺនៅ 2.18 តែនៅក្នុង Co-SAs Å ដែលត្រូវបានរកឃើញនៅក្នុង /NPs@NC-950 (រូបភាពទី 3d)។ លើសពីនេះ គ្រោងវណ្ឌវង្កនៃការបំលែងរលក (WT) បង្ហាញអាំងតង់ស៊ីតេអតិបរមានៅ 6.7 Å-1 ដែលសន្មតថាជា Co-N/Co-C ខណៈពេលដែលមានតែ Co-SAs/NPs@NC-950 ប៉ុណ្ណោះដែលបង្ហាញអាំងតង់ស៊ីតេអតិបរមាដែលសន្មតថាជា 8.8។ អាំងតង់ស៊ីតេអតិបរមាមួយទៀតគឺនៅ Å−1 ទៅនឹងចំណង Co-Co (រូបភាពទី 3e)។ លើសពីនេះ ការវិភាគ EXAFS ដែលធ្វើឡើងដោយអ្នកឱ្យជួលបានបង្ហាញថា នៅសីតុណ្ហភាព pyrolysis 750, 850 និង 950 °C ចំនួនសម្របសម្រួល Co-N គឺ 3.8, 3.2 និង 2.3 រៀងគ្នា ហើយចំនួនសម្របសម្រួល Co-C គឺ 0. 0.9 និង 1.8 (រូបភាពទី 3f, S15 និងតារាង S1)។ ជាពិសេស លទ្ធផលចុងក្រោយបំផុតអាចត្រូវបានសន្មតថាជាវត្តមាននៃឯកតា CoN2C2 និងណាណូភាគល្អិតដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូមនៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950។ ផ្ទុយទៅវិញ នៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 មានតែឯកតា CoN3C និង CoN4 ប៉ុណ្ណោះដែលមានវត្តមាន។ វាច្បាស់ណាស់ថា ជាមួយនឹងការកើនឡើងនៃសីតុណ្ហភាព pyrolysis អាតូម N នៅក្នុងឯកតា CoN4 ត្រូវបានជំនួសបន្តិចម្តងៗដោយអាតូម C និងសារធាតុ cobalt CA ដើម្បីបង្កើតជាណាណូភាគល្អិត។
លក្ខខណ្ឌប្រតិកម្មដែលបានសិក្សាពីមុនត្រូវបានប្រើដើម្បីសិក្សាពីឥទ្ធិពលនៃលក្ខខណ្ឌនៃការរៀបចំលើលក្ខណៈសម្បត្តិនៃវត្ថុធាតុផ្សេងៗ (រូបភាព S16)17,49។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 4a សកម្មភាពរបស់ Co-SAs/NPs@NC-950 គឺខ្ពស់ជាង Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 យ៉ាងខ្លាំង។ ជាពិសេស គំរូ Co ដែលបានរៀបចំទាំងបីបានបង្ហាញពីដំណើរការខ្ពស់ជាងបើប្រៀបធៀបទៅនឹងកាតាលីករលោហៈមានតម្លៃពាណិជ្ជកម្មស្តង់ដារ (Pd/C និង Pt/C)។ លើសពីនេះ គំរូ Zn-ZIF-8 និង Zn-NC គឺអសកម្មចំពោះការបំបែកអ៊ីដ្រូសែនអាស៊ីតហ្វមីក ដែលបង្ហាញថាភាគល្អិត Zn មិនមែនជាកន្លែងសកម្មទេ ប៉ុន្តែឥទ្ធិពលរបស់វាទៅលើសកម្មភាពគឺមិនសំខាន់។ លើសពីនេះ សកម្មភាពរបស់ Co-SAs/NPs@NC-850 និង Co-SAs/NPs@NC-750 បានឆ្លងកាត់ដំណើរការ pyrolysis បន្ទាប់បន្សំនៅសីតុណ្ហភាព 950°C រយៈពេល 1 ម៉ោង ប៉ុន្តែវាទាបជាង Co-SAs/NPs@NC-750។ @NC-950 (រូបភាព S17)។ ការកំណត់លក្ខណៈរចនាសម្ព័ន្ធនៃវត្ថុធាតុទាំងនេះបានបង្ហាញពីវត្តមានរបស់ភាគល្អិតណាណូ Co នៅក្នុងសំណាកដែលត្រូវបានដុតឡើងវិញ ប៉ុន្តែផ្ទៃជាក់លាក់ទាប និងអវត្តមាននៃកាបូនដូចក្រាហ្វីតបានបណ្តាលឱ្យមានសកម្មភាពទាបជាងបើប្រៀបធៀបទៅនឹង Co-SAs/NPs@NC-950 (រូបភាព S18–S20)។ សកម្មភាពនៃសំណាកដែលមានបរិមាណខុសគ្នានៃសារធាតុផ្សំ Co ក៏ត្រូវបានប្រៀបធៀបផងដែរ ដោយសកម្មភាពខ្ពស់បំផុតត្រូវបានបង្ហាញនៅពេលបន្ថែម 3.5 mol (តារាង S6 និងរូបភាព S21)។ វាច្បាស់ណាស់ថាការបង្កើតមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈផ្សេងៗត្រូវបានជះឥទ្ធិពលដោយមាតិកាអ៊ីដ្រូសែននៅក្នុងបរិយាកាស pyrolysis និងពេលវេលា pyrolysis។ ដូច្នេះ វត្ថុធាតុ Co-SAs/NPs@NC-950 ផ្សេងទៀតត្រូវបានវាយតម្លៃសម្រាប់សកម្មភាព dehydrogenation អាស៊ីត formic។ វត្ថុធាតុទាំងអស់បានបង្ហាញពីដំណើរការមធ្យមទៅល្អណាស់។ ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយ គ្មានមួយណាល្អជាង Co-SAs/NPs@NC-950 ទេ (រូបភាព S22 និង S23)។ ការកំណត់លក្ខណៈរចនាសម្ព័ន្ធនៃសម្ភារៈបានបង្ហាញថា ជាមួយនឹងពេលវេលា pyrolysis កើនឡើង មាតិកានៃទីតាំង Co-N ម៉ូណូអាតូមិចថយចុះបន្តិចម្តងៗ ដោយសារតែការប្រមូលផ្តុំអាតូមលោហៈទៅជាណាណូភាគល្អិត ដែលពន្យល់ពីភាពខុសគ្នានៃសកម្មភាពរវាងគំរូដែលមានពេលវេលា pyrolysis 100-2000។ ភាពខុសគ្នា 0.5 ម៉ោង 1 ម៉ោង និង 2 ម៉ោង (រូបភាព S24–S28 និងតារាង S7)។
ក្រាហ្វនៃបរិមាណឧស្ម័នទល់នឹងពេលវេលាដែលទទួលបានក្នុងអំឡុងពេលដកអ៊ីដ្រូសែននៃការប្រមូលផ្តុំឥន្ធនៈដោយប្រើកាតាលីករផ្សេងៗ។ លក្ខខណ្ឌប្រតិកម្ម៖ PC (10 mmol, 377 μl), កាតាលីករ (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 ផ្នែក b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), សារធាតុរំលាយផ្សេងៗ។ c ការប្រៀបធៀបអត្រាវិវត្តន៍ឧស្ម័ននៃកាតាលីករចម្រុះនៅក្នុងសារធាតុរំលាយសរីរាង្គនៅសីតុណ្ហភាព 85–110 °C។ d ការពិសោធន៍កែច្នៃ Co-SA/NPs@NC-950។ លក្ខខណ្ឌប្រតិកម្ម៖ FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), សារធាតុរំលាយ (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, វដ្តប្រតិកម្មនីមួយៗមានរយៈពេលមួយម៉ោង។ របារកំហុសតំណាងឱ្យគម្លាតស្តង់ដារដែលគណនាពីការធ្វើតេស្តសកម្មចំនួនបី។
ជាទូទៅ ប្រសិទ្ធភាពនៃកាតាលីករបន្សាបអ៊ីដ្រូសែន FA គឺពឹងផ្អែកយ៉ាងខ្លាំងទៅលើលក្ខខណ្ឌប្រតិកម្ម ជាពិសេសសារធាតុរំលាយដែលប្រើ8,49។ នៅពេលប្រើទឹកជាសារធាតុរំលាយ Co-SAs/NPs@NC-950 បានបង្ហាញពីអត្រាប្រតិកម្មដំបូងខ្ពស់បំផុត ប៉ុន្តែការធ្វើឱ្យអសកម្មបានកើតឡើង អាចដោយសារតែប្រូតុង ឬ H2O18 កាន់កាប់កន្លែងសកម្ម។ ការធ្វើតេស្តកាតាលីករនៅក្នុងសារធាតុរំលាយសរីរាង្គដូចជា 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme និង cyclohexanone (CYC) ក៏មិនបានបង្ហាញពីភាពប្រសើរឡើងណាមួយដែរ ហើយនៅក្នុង propylene carbonate (PC)) (រូបភាពទី 4b និងតារាង S8)។ ដូចគ្នានេះដែរ សារធាតុបន្ថែមដូចជា triethylamine (NEt3) ឬ sodium formate (HCCONa) មិនមានឥទ្ធិពលវិជ្ជមានបន្ថែមទៀតលើដំណើរការកាតាលីករទេ (រូបភាព S29)។ ក្រោមលក្ខខណ្ឌប្រតិកម្មល្អបំផុត ទិន្នផលឧស្ម័នបានឈានដល់ 1403.8 mL g−1 h−1 (រូបភាព S30) ដែលខ្ពស់ជាងកាតាលីករ Co ទាំងអស់ដែលបានរាយការណ៍ពីមុន (រួមទាំង SAC17, 23, 24)។ នៅក្នុងការពិសោធន៍ផ្សេងៗ មិនរាប់បញ្ចូលប្រតិកម្មក្នុងទឹក និងជាមួយសារធាតុបន្ថែមទម្រង់ ការជ្រើសរើសឌីអ៊ីដ្រូសែន និងខ្សោះជាតិទឹករហូតដល់ 99.96% ត្រូវបានទទួល (តារាង S9)។ ថាមពលធ្វើឱ្យសកម្មដែលបានគណនាគឺ 88.4 kJ/mol ដែលអាចប្រៀបធៀបទៅនឹងថាមពលធ្វើឱ្យសកម្មនៃកាតាលីករលោហៈដ៏ថ្លៃថ្នូ (រូបភាព S31 និងតារាង S10)។
លើសពីនេះ យើងបានប្រៀបធៀបកាតាលីករចម្រុះផ្សេងទៀតមួយចំនួនសម្រាប់ការដកអ៊ីដ្រូសែនអាស៊ីតហ្វមីកក្រោមលក្ខខណ្ឌស្រដៀងគ្នា (រូបភាពទី 4c តារាង S11 និង S12)។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 3c អត្រាផលិតឧស្ម័នរបស់ Co-SAs/NPs@NC-950 លើសពីកាតាលីករលោហៈមូលដ្ឋានចម្រុះដែលគេស្គាល់ភាគច្រើន ហើយខ្ពស់ជាងកាតាលីករពាណិជ្ជកម្ម 5% Pd/C និង 5% Pd/C រៀងគ្នា 15 និង 15 ដង។ % Pt/C កាតាលីករ។
លក្ខណៈពិសេសដ៏សំខាន់មួយនៃការអនុវត្តជាក់ស្តែងណាមួយនៃកាតាលីករ (de)hydrogenation គឺស្ថេរភាពរបស់វា។ ដូច្នេះ ការពិសោធន៍កែច្នៃឡើងវិញជាបន្តបន្ទាប់ដោយប្រើ Co-SAs/NPs@NC-950 ត្រូវបានអនុវត្ត។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 4 d សកម្មភាពដំបូង និងការជ្រើសរើសនៃសម្ភារៈនៅតែមិនផ្លាស់ប្តូរក្នុងរយៈពេលប្រាំជុំជាប់ៗគ្នា (សូមមើលតារាង S13 ផងដែរ)។ ការធ្វើតេស្តរយៈពេលវែងត្រូវបានធ្វើឡើង ហើយការផលិតឧស្ម័នបានកើនឡើងជាលីនេអ៊ែរក្នុងរយៈពេល 72 ម៉ោង (រូបភាព S32)។ មាតិកា cobalt នៃ Co-SA/NPs@NC-950 ដែលបានប្រើគឺ 2.5 wt% ដែលជិតនឹងកាតាលីករស្រស់ ដែលបង្ហាញថាមិនមានការលេចធ្លាយ cobalt ជាក់ស្តែងទេ (តារាង S14)។ មិនមានការផ្លាស់ប្តូរពណ៌ ឬការប្រមូលផ្តុំនៃភាគល្អិតលោហៈជាក់ស្តែងត្រូវបានគេសង្កេតឃើញមុន និងក្រោយប្រតិកម្មទេ (រូបភាព S33)។ AC-HAADF-STEM និង EDS នៃសម្ភារៈដែលបានអនុវត្តក្នុងការពិសោធន៍រយៈពេលវែងបានបង្ហាញពីការរក្សា និងការបែកខ្ចាត់ខ្ចាយឯកសណ្ឋាននៃកន្លែងបែកខ្ចាយអាតូម និងមិនមានការផ្លាស់ប្តូររចនាសម្ព័ន្ធគួរឱ្យកត់សម្គាល់ទេ (រូបភាព S34 និង S35)។ កំពូលលក្ខណៈនៃ Co0 និង Co-N នៅតែមាននៅក្នុង XPS ដែលបញ្ជាក់ពីការរួមរស់នៃ Co NPs និងកន្លែងលោហៈនីមួយៗ ដែលក៏បញ្ជាក់ពីស្ថេរភាពនៃកាតាលីករ Co-SAs/NPs@NC-950 (រូបភាព S36)។
ដើម្បីកំណត់អត្តសញ្ញាណទីតាំងសកម្មបំផុតដែលទទួលខុសត្រូវចំពោះការដកអ៊ីដ្រូសែនអាស៊ីតហ្វមិក សម្ភារៈដែលបានជ្រើសរើសដែលមានមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈតែមួយ (CoN2C2) ឬ Co NP ត្រូវបានរៀបចំដោយផ្អែកលើការសិក្សាមុនៗ17។ លំដាប់នៃសកម្មភាពដកអ៊ីដ្រូសែនអាស៊ីតហ្វមិកដែលសង្កេតឃើញក្រោមលក្ខខណ្ឌដូចគ្នាគឺ Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (តារាង S15) ដែលបង្ហាញថាទីតាំង CoN2C2 ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូមមានសកម្មភាពជាង NPs។ ចលនវិទ្យាប្រតិកម្មបង្ហាញថាការវិវត្តន៍អ៊ីដ្រូសែនធ្វើតាមចលនវិទ្យាប្រតិកម្មលំដាប់ទីមួយ ប៉ុន្តែជម្រាលនៃខ្សែកោងជាច្រើននៅមាតិកា cobalt ផ្សេងៗគ្នាមិនដូចគ្នាទេ ដែលបង្ហាញថាចលនវិទ្យាមិនត្រឹមតែអាស្រ័យលើអាស៊ីតហ្វមិកប៉ុណ្ណោះទេ ប៉ុន្តែថែមទាំងអាស្រ័យលើកន្លែងសកម្មផងដែរ (រូបភាពទី 2)។ C37)។ ការសិក្សាចលនវិទ្យាបន្ថែមទៀតបានបង្ហាញថា ដោយសារអវត្តមាននៃកំពូលលោហៈ cobalt នៅក្នុងការវិភាគឌីផ្រាក់ស្យុងកាំរស្មីអ៊ិច លំដាប់ចលនវិទ្យានៃប្រតិកម្មទាក់ទងនឹងមាតិកា cobalt ត្រូវបានគេរកឃើញថាមាន 1.02 នៅកម្រិតទាបជាង (តិចជាង 2.5%) ដែលបង្ហាញពីការចែកចាយស្ទើរតែឯកសណ្ឋាននៃមជ្ឈមណ្ឌល cobalt ម៉ូណូអាតូមិក។ ទីតាំងសកម្ម (រូបភាព S38 និង S39)។ នៅពេលដែលមាតិកានៃភាគល្អិត Co ឈានដល់ 2.7% r កើនឡើងភ្លាមៗ ដែលបង្ហាញថាភាគល្អិតណាណូមានអន្តរកម្មល្អជាមួយអាតូមនីមួយៗដើម្បីទទួលបានសកម្មភាពខ្ពស់ជាង។ នៅពេលដែលមាតិកានៃភាគល្អិត Co កើនឡើងបន្ថែមទៀត ខ្សែកោងក្លាយជាមិនមែនលីនេអ៊ែរ ដែលត្រូវបានផ្សារភ្ជាប់ជាមួយនឹងការកើនឡើងនៃចំនួនភាគល្អិតណាណូ និងការថយចុះនៃទីតាំងម៉ូណូអាតូមិច។ ដូច្នេះ ការអនុវត្ត LC dehydrogenation ដែលប្រសើរឡើងនៃ Co-SA/NPs@NC-950 គឺជាលទ្ធផលនៃឥរិយាបថសហការនៃទីតាំងលោហៈនីមួយៗ និងភាគល្អិតណាណូ។
ការសិក្សាស៊ីជម្រៅមួយត្រូវបានអនុវត្តដោយប្រើការបំលែងហ្វូរៀឆ្លុះបញ្ចាំងសាយភាយនៅនឹងកន្លែង (in situ DRIFT) ដើម្បីកំណត់អត្តសញ្ញាណអន្តរការីប្រតិកម្មនៅក្នុងដំណើរការ។ បន្ទាប់ពីកំដៅគំរូទៅសីតុណ្ហភាពប្រតិកម្មផ្សេងៗគ្នាបន្ទាប់ពីបន្ថែមអាស៊ីតហ្វមិក ប្រេកង់ពីរសំណុំត្រូវបានគេសង្កេតឃើញ (រូបភាពទី 5a)។ កំពូលលក្ខណៈបីនៃ HCOOH* លេចឡើងនៅ 1089, 1217 និង 1790 cm-1 ដែលត្រូវបានសន្មតថាជារំញ័រលាតសន្ធឹងក្រៅប្លង់ CH π (CH) រំញ័រលាតសន្ធឹង CO ν (CO) និងរំញ័រលាតសន្ធឹង C=O ν (C=O) 54, 55 រៀងគ្នា។ កំពូលមួយទៀតនៅ 1363 និង 1592 cm-1 ត្រូវគ្នាទៅនឹងរំញ័រ OCO ស៊ីមេទ្រី νs(OCO) និងរំញ័រលាតសន្ធឹង OCO មិនស៊ីមេទ្រី νas(OCO)33.56 HCOO* រៀងគ្នា។ នៅពេលដែលប្រតិកម្មដំណើរការ កំពូលដែលទាក់ទងនៃប្រភេទ HCOOH* និង HCOO* រសាត់បាត់បន្តិចម្តងៗ។ ជាទូទៅ ការរលួយនៃអាស៊ីតហ្វមិចពាក់ព័ន្ធនឹងជំហានសំខាន់ៗចំនួនបី៖ (I) ការស្រូបយកអាស៊ីតហ្វមិចនៅលើកន្លែងសកម្ម (II) ការដកយក H តាមរយៈផ្លូវហ្វម៉ាតេ ឬកាបូស៊ីឡាត និង (III) ការរួមបញ្ចូលគ្នានៃ H ពីរដែលស្រូបយកដើម្បីបង្កើតអ៊ីដ្រូសែន។ HCOO* និង COOH* គឺជាសារធាតុកម្រិតមធ្យមសំខាន់ៗក្នុងការកំណត់ផ្លូវហ្វម៉ាតេ ឬកាបូស៊ីឡាតរៀងៗខ្លួន57។ ដោយប្រើប្រព័ន្ធកាតាលីកររបស់យើង មានតែកំពូល HCOO* លក្ខណៈប៉ុណ្ណោះដែលបានលេចឡើង ដែលបង្ហាញថាការរលួយអាស៊ីតហ្វមិចកើតឡើងតែតាមរយៈផ្លូវអាស៊ីតហ្វមិច58។ ការសង្កេតស្រដៀងគ្នានេះត្រូវបានធ្វើឡើងនៅសីតុណ្ហភាពទាបជាង 78°C និង 88°C (រូបភាព S40)។
វិសាលគម DRIFT នៅនឹងកន្លែងនៃការបំបែក HCOOH លើ Co-SAs/NPs@NC-950 និង b Co SAs។ រឿងព្រេងបង្ហាញពីពេលវេលាប្រតិកម្មនៅនឹងកន្លែង។ គ. ការប្រែប្រួលបរិមាណឧស្ម័នដែលផលិតដោយប្រើសារធាតុដាក់ស្លាកអ៊ីសូតូបផ្សេងៗគ្នាតាមពេលវេលា។ ឃ. ទិន្នន័យឥទ្ធិពលអ៊ីសូតូបចលនវិទ្យា។
ការពិសោធន៍ DRIFT នៅនឹងកន្លែងស្រដៀងគ្នានេះត្រូវបានអនុវត្តលើសម្ភារៈពាក់ព័ន្ធ Co NP និង Co SA ដើម្បីសិក្សាពីប្រសិទ្ធភាពសហការនៅក្នុង Co-SA/NPs@NC-950 (រូបភាពទី 5b និង S41)។ សម្ភារៈទាំងពីរបង្ហាញនិន្នាការស្រដៀងគ្នា ប៉ុន្តែកំពូលលក្ខណៈនៃ HCOOH* និង HCOO* ត្រូវបានផ្លាស់ប្តូរបន្តិចបន្តួច ដែលបង្ហាញថាការណែនាំនៃ Co NPs ផ្លាស់ប្តូររចនាសម្ព័ន្ធអេឡិចត្រូនិចនៃមជ្ឈមណ្ឌលម៉ូណូអាតូមិច។ កំពូលលក្ខណៈ νas(OCO3) លេចឡើងនៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC-950 និង Co SA ប៉ុន្តែមិនមែននៅក្នុង Co NPs ទេ ដែលបង្ហាញបន្ថែមទៀតថាកម្រិតមធ្យមដែលបង្កើតឡើងនៅពេលបន្ថែមអាស៊ីតហ្វមិកគឺជាអាស៊ីតហ្វមិកម៉ូណូដិនតេតកាត់កែងទៅនឹងផ្ទៃអំបិលរាបស្មើ។ ហើយត្រូវបានស្រូបយកទៅលើ SA ជាកន្លែងសកម្ម 59។ គួរកត់សម្គាល់ថាការកើនឡើងគួរឱ្យកត់សម្គាល់នៃរំញ័រនៃកំពូលលក្ខណៈ π(CH3) និង ν(C = O) ត្រូវបានគេសង្កេតឃើញ ដែលជាក់ស្តែងនាំឱ្យមានការបង្ខូចទ្រង់ទ្រាយនៃ HCOOH* និងសម្រួលដល់ប្រតិកម្ម។ ជាលទ្ធផល កំពូលលក្ខណៈនៃ HCOOH* និង HCOO* នៅក្នុង Co-SAs/NPs@NC ស្ទើរតែបាត់ទៅវិញបន្ទាប់ពីប្រតិកម្មរយៈពេល 2 នាទី ដែលលឿនជាងកាតាលីករម៉ូណូមេតាល់ (6 នាទី) និងកាតាលីករដែលមានមូលដ្ឋានលើណាណូភាគល្អិត (12 នាទី)។ លទ្ធផលទាំងអស់នេះបញ្ជាក់ថា ការប្រើប្រាស់សារធាតុដូបណាណូភាគល្អិតបង្កើនការស្រូបយក និងការធ្វើឱ្យសកម្មនៃសមាសធាតុមធ្យម ដោយហេតុនេះបង្កើនល្បឿនប្រតិកម្មដែលបានស្នើឡើងខាងលើ។
ដើម្បីវិភាគបន្ថែមអំពីផ្លូវប្រតិកម្ម និងកំណត់ជំហានកំណត់អត្រា (RDS) ឥទ្ធិពល KIE ត្រូវបានអនុវត្តនៅក្នុងវត្តមាននៃ Co-SAs/NPs@NC-950។ នៅទីនេះ អ៊ីសូតូបអាស៊ីតហ្វមិកផ្សេងៗគ្នាដូចជា HCOOH, HCOOD, DCOOH និង DCOOD ត្រូវបានប្រើសម្រាប់ការសិក្សា KIE។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 5c អត្រាឌីអ៊ីដ្រូសែនថយចុះតាមលំដាប់ដូចខាងក្រោម៖ HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD។ លើសពីនេះ តម្លៃនៃ KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD និង KDCOOH/KDCOOD ត្រូវបានគណនាជា 1.14, 1.71, 2.16 និង 1.44 រៀងគ្នា (រូបភាពទី 5d)។ ដូច្នេះ ការ​កាត់​ចំណង CH ក្នុង HCOO* បង្ហាញ​តម្លៃ kH/kD >1.5 ដែល​បង្ហាញ​ពី​ឥទ្ធិពល​ចលនវិទ្យា​ដ៏​សំខាន់ 60,61 ហើយ​ហាក់​ដូច​ជា​តំណាង​ឱ្យ RDS នៃ​ការ​បំបែក​អ៊ីដ្រូសែន HCOOH លើ Co-SAs/NPs@NC-950។
លើសពីនេះ ការគណនា DFT ត្រូវបានអនុវត្តដើម្បីយល់ពីឥទ្ធិពលនៃភាគល្អិតណាណូដែលមានសារធាតុផ្សំលើសកម្មភាពខាងក្នុងរបស់ Co-SA។ គំរូ Co-SAs/NPs@NC និង Co-SA ត្រូវបានបង្កើតឡើងដោយផ្អែកលើការពិសោធន៍ដែលបានបង្ហាញ និងការងារពីមុន (រូបភាពទី 6a និង S42)52,62។ បន្ទាប់ពីការបង្កើនប្រសិទ្ធភាពធរណីមាត្រ ភាគល្អិតណាណូ Co6 តូចៗ (CoN2C2) ដែលរួមរស់ជាមួយឯកតាម៉ូណូអាតូមិកត្រូវបានកំណត់អត្តសញ្ញាណ ហើយប្រវែងចំណង Co-C និង Co-N នៅក្នុង Co-SA/NPs@NC ត្រូវបានកំណត់ថាមាន 1.87 Å និង 1.90 Å រៀងគ្នា។ ដែលស្របនឹងលទ្ធផល XAFS។ ដង់ស៊ីតេដោយផ្នែកនៃស្ថានភាពដែលបានគណនា (PDOS) បង្ហាញថាអាតូមលោហៈ Co តែមួយ និងសមាសធាតុណាណូភាគល្អិត (Co-SAs/NPs@NC) បង្ហាញពីការបង្កាត់ពូជខ្ពស់ជាងនៅជិតកម្រិត Fermi បើប្រៀបធៀបទៅនឹង CoN2C2 ដែលបណ្តាលឱ្យមាន HCOOH។ ការផ្ទេរអេឡិចត្រុងដែលរលួយមានប្រសិទ្ធភាពជាង (រូបភាពទី 6b និង S43)។ មជ្ឈមណ្ឌល d-band ដែលត្រូវគ្នានៃ Co-SAs/NPs@NC និង Co-SA ត្រូវបានគណនាថាមាន -0.67 eV និង -0.80 eV រៀងគ្នា ដែលក្នុងនោះការកើនឡើងនៃ Co-SAs/NPs@NC គឺ 0.13 eV ដែលបានរួមចំណែកថាបន្ទាប់ពីការណែនាំ NP ការស្រូបយកភាគល្អិត HCOO* ដោយរចនាសម្ព័ន្ធអេឡិចត្រូនិចដែលបានសម្របខ្លួននៃ CoN2C2 កើតឡើង។ ភាពខុសគ្នានៃដង់ស៊ីតេបន្ទុកបង្ហាញពីពពកអេឡិចត្រុងធំមួយនៅជុំវិញប្លុក CoN2C2 និងណាណូភាគល្អិត ដែលបង្ហាញពីអន្តរកម្មខ្លាំងរវាងពួកវាដោយសារតែការផ្លាស់ប្តូរអេឡិចត្រុង។ រួមផ្សំជាមួយនឹងការវិភាគបន្ទុក Bader វាត្រូវបានគេរកឃើញថា Co ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូមបានបាត់បង់ 1.064e នៅក្នុង Co-SA/NPs@NC និង 0.796e នៅក្នុង Co SA (រូបភាព S44)។ លទ្ធផលទាំងនេះបង្ហាញថាការរួមបញ្ចូលណាណូភាគល្អិតនាំឱ្យមានការថយចុះអេឡិចត្រុងនៃទីតាំង Co ដែលបណ្តាលឱ្យមានការកើនឡើងនៃវ៉ាឡង់ Cov ដែលស្របនឹងលទ្ធផល XPS (រូបភាពទី 6c)។ លក្ខណៈអន្តរកម្ម Co-O នៃការស្រូបយក HCOO ទៅលើ Co-SAs/NPs@NC និង Co SA ត្រូវបានវិភាគដោយការគណនាក្រុម Hamiltonian គន្លងគ្រីស្តាល់ (COHP)63។ ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 6d តម្លៃអវិជ្ជមាន និងវិជ្ជមាននៃ -COHP ត្រូវគ្នាទៅនឹងស្ថានភាពប្រឆាំងចំណង និងស្ថានភាពចងរៀងៗខ្លួន។ កម្លាំងចំណងរបស់ Co-O ដែលស្រូបយកដោយ HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) ត្រូវបានវាយតម្លៃដោយការរួមបញ្ចូលតម្លៃ -COHP ដែលមានចំនួន 3.51 និង 3.38 សម្រាប់ Co-SAs/NPs@NC និង Co-SA រៀងៗខ្លួន។ ការស្រូបយក HCOOH ក៏បានបង្ហាញលទ្ធផលស្រដៀងគ្នាដែរ៖ ការកើនឡើងនៃតម្លៃអាំងតេក្រាលនៃ -COHP បន្ទាប់ពីការដូបណាណូភាគល្អិតបង្ហាញពីការកើនឡើងនៃចំណង Co-O ដោយហេតុនេះជំរុញការធ្វើឱ្យសកម្មនៃ HCOO និង HCOOH (រូបភាព S45)។
រចនាសម្ព័ន្ធ​បន្ទះ​ Co-SA/NPs@NC-950។ b PDOS Co-SA/NP@NC-950 និង Co SA។ c ផ្ទៃ​អ៊ីសូ​បី​វិមាត្រ​នៃ​ភាព​ខុស​គ្នា​នៃ​ដង់ស៊ីតេ​បន្ទុក​នៃ​ការ​ស្រូប​យក HCOOH លើ Co-SA/NPs@NC-950 និង Co-SA។ (ឃ) pCOHP នៃ​ចំណង Co-O ដែល​ស្រូប​យក​ដោយ HCOO លើ Co-SA/NPs@NC-950 (ឆ្វេង) និង Co-SA (ស្តាំ)។ e ផ្លូវ​ប្រតិកម្ម​នៃ​ការ​ដក​អ៊ីដ្រូសែន HCOOH លើ Co-SA/NPs@NC-950 និង Co-SA។
ដើម្បីយល់កាន់តែច្បាស់អំពីដំណើរការបន្សាបអ៊ីដ្រូសែនដ៏ល្អប្រសើររបស់ Co-SA/NPs@NC ផ្លូវប្រតិកម្ម និងថាមពលត្រូវបានកំណត់។ ជាពិសេស បន្សាបអ៊ីដ្រូសែន FA ពាក់ព័ន្ធនឹងជំហានចំនួនប្រាំ រួមទាំងការបំលែង HCOOH ទៅជា HCOOH*, HCOOH* ទៅជា HCOO* + H*, HCOO* + H* ទៅជា 2H* + CO2*, 2H* + CO2* ទៅជា 2H* + CO2, និង 2H* ក្នុង H2 (រូបភាពទី 6e)។ ថាមពលស្រូបយកនៃម៉ូលេគុលអាស៊ីតហ្វមិកនៅលើផ្ទៃកាតាលីករតាមរយៈអុកស៊ីសែនកាបូស៊ីលីកគឺទាបជាងតាមរយៈអុកស៊ីសែនអ៊ីដ្រូស៊ីល (រូបភាព S46 និង S47)។ បន្ទាប់មក ដោយសារតែថាមពលទាប សារធាតុស្រូបយកឆ្លងកាត់ការកាត់ចំណង OH ដើម្បីបង្កើត HCOO* ជាជាងការកាត់ចំណង CH ដើម្បីបង្កើត COOH*។ ក្នុងពេលជាមួយគ្នានេះ HCOO* ប្រើប្រាស់ការស្រូបយកម៉ូណូដង់តេត ដែលជំរុញការបំបែកចំណង និងការបង្កើត CO2 និង H2។ លទ្ធផលទាំងនេះគឺស្របនឹងវត្តមាននៃកំពូល νas(OCO3) នៅនឹងកន្លែង DRIFT ដែលបង្ហាញបន្ថែមទៀតថាការរិចរិល FA កើតឡើងតាមរយៈផ្លូវទម្រង់នៅក្នុងការសិក្សារបស់យើង។ វាជាការសំខាន់ក្នុងការកត់សម្គាល់ថា យោងតាមការវាស់វែង KIE ការបំបែក CH មានរបាំងថាមពលប្រតិកម្មខ្ពស់ជាងជំហានប្រតិកម្មផ្សេងទៀត ហើយតំណាងឱ្យ RDS។ របាំងថាមពលនៃប្រព័ន្ធកាតាលីករ Co-SAs/NPs@NC ដ៏ល្អប្រសើរគឺទាបជាង 0.86 eV ជាង Co-SA (1.2 eV) ដែលធ្វើអោយប្រសើរឡើងយ៉ាងខ្លាំងនូវប្រសិទ្ធភាពនៃការបន្សាបអ៊ីដ្រូសែនទាំងមូល។ ជាពិសេស វត្តមាននៃភាគល្អិតណាណូគ្រប់គ្រងរចនាសម្ព័ន្ធអេឡិចត្រូនិចនៃកន្លែងសហសកម្មដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូម ដែលបង្កើនការស្រូបយក និងការធ្វើឱ្យសកម្មនៃសមាសធាតុមធ្យមបន្ថែមទៀត ដោយហេតុនេះបន្ថយរបាំងប្រតិកម្ម និងជំរុញការផលិតអ៊ីដ្រូសែន។
សរុបមក យើងបង្ហាញជាលើកដំបូងថា ដំណើរការកាតាលីករនៃកាតាលីករផលិតអ៊ីដ្រូសែនអាចត្រូវបានកែលម្អគួរឱ្យកត់សម្គាល់ដោយការប្រើប្រាស់សម្ភារៈដែលមានមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈធាតុម៉ូណូដែលចែកចាយខ្ពស់ និងភាគល្អិតណាណូតូចៗ។ គោលគំនិតនេះត្រូវបានផ្ទៀងផ្ទាត់ដោយការសំយោគកាតាលីករលោហៈធាតុតែមួយដែលមានមូលដ្ឋានលើ cobalt ដែលបានកែប្រែជាមួយភាគល្អិតណាណូ (Co-SAs/NPs@NC) ក៏ដូចជាសម្ភារៈពាក់ព័ន្ធដែលមានមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈធាតុតែមួយ (CoN2C2) ឬ Co NPs។ សម្ភារៈទាំងអស់ត្រូវបានរៀបចំដោយវិធីសាស្ត្រ pyrolysis មួយជំហានសាមញ្ញ។ ការវិភាគរចនាសម្ព័ន្ធបង្ហាញថា កាតាលីករដ៏ល្អបំផុត (Co-SAs/NPs@NC-950) មានឯកតា CoN2C2 ដែលបែកខ្ចាត់ខ្ចាយដោយអាតូម និងភាគល្អិតណាណូតូចៗ (7-8 nm) ដែលមានអាសូត និងកាបូនដូចក្រាហ្វីត។ វាមានផលិតភាពឧស្ម័នដ៏ល្អឥតខ្ចោះរហូតដល់ 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1) ការជ្រើសរើស H2 និង CO 99.96% និងអាចរក្សាសកម្មភាពថេររយៈពេលជាច្រើនថ្ងៃ។ សកម្មភាពរបស់កាតាលីករនេះលើសពីសកម្មភាពរបស់កាតាលីករ Co SA និង Pd/C ជាក់លាក់ចំនួន 4 និង 15 ដងរៀងៗខ្លួន។ ការពិសោធន៍ DRIFT នៅនឹងកន្លែងបង្ហាញថា បើប្រៀបធៀបទៅនឹង Co-SA នោះ Co-SAs/NPs@NC-950 បង្ហាញពីការស្រូបយក HCOO* ខ្លាំងជាងមុន ដែលមានសារៈសំខាន់សម្រាប់ផ្លូវបង្កើតទម្រង់ ហើយភាគល្អិតណាណូដូប៉ានអាចជំរុញការធ្វើឱ្យសកម្ម HCOO* និងការបង្កើនល្បឿន C-H។ ការបំបែកចំណងត្រូវបានកំណត់ថាជា RDS។ ការគណនាទ្រឹស្តីបង្ហាញថា ការប្រើប្រាស់ដូប៉ាន Co NP បង្កើនចំណុចកណ្តាល d-band នៃអាតូម Co តែមួយចំនួន 0.13 eV តាមរយៈអន្តរកម្ម ដែលបង្កើនការស្រូបយក HCOOH* និង HCOO* កម្រិតមធ្យម ដោយហេតុនេះកាត់បន្ថយរបាំងប្រតិកម្មពី 1.20 eV សម្រាប់ Co SA ដល់ 0.86 eV។ គាត់ទទួលខុសត្រូវចំពោះដំណើរការដ៏ល្អឥតខ្ចោះ។
ជាទូទៅ ការស្រាវជ្រាវនេះផ្តល់នូវគំនិតសម្រាប់ការរចនាកាតាលីករលោហៈអាតូមតែមួយថ្មី និងជំរុញការយល់ដឹងអំពីរបៀបកែលម្អដំណើរការកាតាលីករតាមរយៈឥទ្ធិពលសហការនៃមជ្ឈមណ្ឌលលោហៈដែលមានទំហំខុសៗគ្នា។ យើងជឿជាក់ថាវិធីសាស្រ្តនេះអាចត្រូវបានពង្រីកយ៉ាងងាយស្រួលដល់ប្រព័ន្ធកាតាលីករជាច្រើនទៀត។
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-មេទីលីមីដាហ្សូល (98%), មេតាណុល (99.5%), ប្រូពីលីនកាបូណាត (PC, 99%) អេតាណុល (AR, 99.7%) ត្រូវបានទិញពី McLean ប្រទេសចិន។ អាស៊ីតហ្វមិក (HCOOH, 98%) ត្រូវបានទិញពី Rhawn ប្រទេសចិន។ សារធាតុប្រតិកម្មទាំងអស់ត្រូវបានប្រើប្រាស់ដោយផ្ទាល់ដោយមិនចាំបាច់បន្សុទ្ធបន្ថែម ហើយទឹកបរិសុទ្ធខ្លាំងត្រូវបានរៀបចំដោយប្រើប្រព័ន្ធបន្សុទ្ធខ្លាំង។ Pt/C (ផ្ទុកម៉ាស់ 5%) និង Pd/C (ផ្ទុកម៉ាស់ 5%) ត្រូវបានទិញពី Sigma-Aldrich។
ការសំយោគគ្រីស្តាល់ណាណូ CoZn-ZIF ត្រូវបានអនុវត្តដោយផ្អែកលើវិធីសាស្ត្រមុនៗជាមួយនឹងការកែប្រែមួយចំនួន23,64។ ដំបូង Zn(NO3)2·6H2O កំហាប់ 30 mmol (8.925 g) និង Co(NO3)2·6H2O កំហាប់ 3.5 mmol (1.014 g) ត្រូវបានលាយបញ្ចូលគ្នា និងរំលាយក្នុងមេតាណុល 300 មីលីលីត្រ។ បន្ទាប់មក 2-methylimidazole កំហាប់ 120 mmol (9.853 g) ត្រូវបានរំលាយក្នុងមេតាណុល 100 មីលីលីត្រ ហើយបន្ថែមទៅក្នុងដំណោះស្រាយខាងលើ។ ល្បាយនេះត្រូវបានកូរនៅសីតុណ្ហភាពបន្ទប់រយៈពេល 24 ម៉ោង។ ជាចុងក្រោយ ផលិតផលត្រូវបានបំបែកដោយការបង្វិលក្នុងល្បឿន 6429 g រយៈពេល 10 នាទី ហើយលាងសម្អាតឱ្យបានហ្មត់ចត់ជាមួយមេតាណុលបីដង។ ម្សៅលទ្ធផលត្រូវបានសម្ងួតក្នុងកន្លែងទំនេរនៅសីតុណ្ហភាព 60°C ពេញមួយយប់មុនពេលប្រើប្រាស់។
ដើម្បីសំយោគ Co-SAs/NPs@NC-950 ម្សៅ CoZn-ZIF ស្ងួតត្រូវបានដុតបំផ្លាញនៅសីតុណ្ហភាព 950°C រយៈពេល 1 ម៉ោងក្នុងលំហូរឧស្ម័ន 6% H2 + 94% Ar ជាមួយនឹងអត្រាកំដៅ 5°C/នាទី។ បន្ទាប់មកគំរូត្រូវបានធ្វើឱ្យត្រជាក់ដល់សីតុណ្ហភាពបន្ទប់ដើម្បីទទួលបាន Co-SA/NPs@NC-950។ សម្រាប់ Co-SAs/NPs@NC-850 ឬ Co-SAs/NPs@NC-750 សីតុណ្ហភាពដុតបំផ្លាញត្រូវបានផ្លាស់ប្តូរទៅ 850 និង 750°C រៀងៗខ្លួន។ គំរូដែលបានរៀបចំអាចត្រូវបានប្រើដោយមិនចាំបាច់ដំណើរការបន្ថែមទៀត ដូចជាការឆ្លាក់អាស៊ីតជាដើម។
ការវាស់វែង TEM (មីក្រូទស្សន៍អេឡិចត្រុងបញ្ជូន) ត្រូវបានអនុវត្តលើមីក្រូទស្សន៍ Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “គូប” ដែលបំពាក់ដោយឧបករណ៍កែតម្រូវភាពមិនប្រក្រតីនៃរូបភាព និងកែវថតរាងស៊ើបអង្កេត 300 kV។ ការពិសោធន៍ HAADF-STEM ត្រូវបានអនុវត្តដោយប្រើមីក្រូទស្សន៍ FEI Titan G2 និង FEI Titan Themis Z ដែលបំពាក់ដោយឧបករណ៍ស៊ើបអង្កេត និងឧបករណ៍កែតម្រូវរូបភាព និងឧបករណ៍ចាប់សញ្ញាបួនផ្នែក DF4។ រូបភាពផែនទីធាតុ EDS ក៏ត្រូវបានទទួលនៅលើមីក្រូទស្សន៍ FEI Titan Themis Z ផងដែរ។ ការវិភាគ XPS ត្រូវបានអនុវត្តលើវិសាលគមអេឡិចត្រុងហ្វូតូរកាំរស្មីអ៊ិច (ម៉ូដែល Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)។ វិសាលគម XANES និង EXAFS Co K-edge ត្រូវបានប្រមូលដោយប្រើតារាង XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.)។ មាតិកា Co ត្រូវបានកំណត់ដោយវិសាលគមស្រូបយកអាតូម (AAS) (PinAAcle900T)។ វិសាលគម​ឌីផ្រាក់ស្យុង​កាំរស្មីអ៊ិច (XRD) ត្រូវ​បាន​កត់ត្រា​ទុក​នៅ​លើ​ម៉ាស៊ីន​ឌីផ្រាក់ស្យុង​កាំរស្មីអ៊ិច (Bruker, Bruker D8 Advance, អាល្លឺម៉ង់)។ អ៊ីសូថឺម​ស្រូប​យក​អាសូត​ត្រូវ​បាន​ទទួល​ដោយ​ប្រើ​ឧបករណ៍​ស្រូប​យក​រូបវន្ត (Micromeritics, ASAP2020, សហរដ្ឋអាមេរិក)។
ប្រតិកម្ម​ដក​អ៊ីដ្រូសែន​ត្រូវ​បាន​អនុវត្ត​ក្នុង​បរិយាកាស​អារហ្គុន ដោយ​ខ្យល់​ត្រូវ​បាន​ដក​ចេញ​តាម​វិធីសាស្ត្រ Schlenk ស្តង់ដារ។ ធុង​ប្រតិកម្ម​ត្រូវ​បាន​បង្ហូរ​ចេញ និង​បំពេញ​ដោយ​អារហ្គុន 6 ដង។ បើក​ការ​ផ្គត់ផ្គង់​ទឹក​កុងដង់ស៊ើរ ហើយ​បន្ថែម​កាតាលីករ (30 មីលីក្រាម) និង​សារធាតុ​រំលាយ (6 មីលីលីត្រ)។ កំដៅ​ធុង​ដល់​សីតុណ្ហភាព​ដែល​ចង់​បាន​ដោយ​ប្រើ​ទែម៉ូស្តាត ហើយ​ទុក​ឱ្យ​វា​មាន​លំនឹង​រយៈពេល 30 នាទី។ បន្ទាប់មក អាស៊ីត​ហ្វមិក (10 mmol, 377 μL) ត្រូវ​បាន​បន្ថែម​ទៅ​ក្នុង​ធុង​ប្រតិកម្ម​ក្រោម​អារហ្គុន។ បង្វិល​សន្ទះ​ប៊ូរ៉េត​បី​ផ្លូវ​ដើម្បី​បន្ថយ​សម្ពាធ​រ៉េអាក់ទ័រ បិទ​វា​ម្តងទៀត ហើយ​ចាប់ផ្តើម​វាស់​បរិមាណ​ឧស្ម័ន​ដែល​ផលិត​ដោយ​ប្រើ​ប៊ូរ៉េត​ដៃ (រូបភាព S16)។ បន្ទាប់​ពី​ពេលវេលា​ដែល​ត្រូវការ​សម្រាប់​ប្រតិកម្ម​ដើម្បី​បញ្ចប់ គំរូ​ឧស្ម័ន​ត្រូវ​បាន​ប្រមូល​សម្រាប់​ការវិភាគ GC ដោយ​ប្រើ​សឺរាំង​បិទ​ជិត​ដែល​បាន​បន្សុទ្ធ​ដោយ​អារហ្គុន។
ការពិសោធន៍ DRIFT នៅនឹងកន្លែងត្រូវបានអនុវត្តលើម៉ាស៊ីនវិសាលគមអ៊ីនហ្វ្រារ៉េដ Fourier transform infrared (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) ដែលបំពាក់ដោយឧបករណ៍ចាប់សញ្ញាបារត cadmium telluride (MCT)។ ម្សៅកាតាលីករត្រូវបានដាក់ក្នុងកោសិកាប្រតិកម្ម (Harrick Scientific Products, Praying Mantis)។ បន្ទាប់ពីព្យាបាលកាតាលីករជាមួយស្ទ្រីម Ar (50 មីលីលីត្រ/នាទី) នៅសីតុណ្ហភាពបន្ទប់ គំរូត្រូវបានកំដៅដល់សីតុណ្ហភាពដែលបានផ្តល់ឱ្យ បន្ទាប់មកលាយជាមួយ Ar (50 មីលីលីត្រ/នាទី) ក្នុងដំណោះស្រាយ HCOOH ហើយចាក់ចូលទៅក្នុងកោសិកាប្រតិកម្មនៅនឹងកន្លែង។ សម្រាប់ប្រតិកម្ម។ ដំណើរការកាតាលីករចម្រុះគំរូ។ វិសាលគមអ៊ីនហ្វ្រារ៉េដត្រូវបានកត់ត្រានៅចន្លោះពេលចាប់ពី 3.0 វិនាទីដល់ 1 ម៉ោង។
HCOOH, DCOOH, HCOOD និង DCOOD ត្រូវបានប្រើជាស្រទាប់ខាងក្រោមនៅក្នុងប្រូភីលីនកាបូណាត។ លក្ខខណ្ឌដែលនៅសល់ត្រូវគ្នាទៅនឹងនីតិវិធីដកអ៊ីដ្រូសែន HCOOH។
ការគណនាគោលការណ៍ដំបូងត្រូវបានអនុវត្តដោយប្រើក្របខ័ណ្ឌទ្រឹស្តីអនុគមន៍ដង់ស៊ីតេនៅក្នុងកញ្ចប់គំរូ Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66។ ក្រឡា superunit ដែលមានផ្ទៃ graphene (5 × 5) ដែលមានវិមាត្រឆ្លងកាត់ប្រហែល 12.5 Å ត្រូវបានប្រើជាស្រទាប់ខាងក្រោមសម្រាប់ CoN2C2 និង CoN2C2-Co6។ ចម្ងាយសុញ្ញកាសលើសពី 15 Å ត្រូវបានបន្ថែមដើម្បីជៀសវាងអន្តរកម្មរវាងស្រទាប់ស្រទាប់ខាងក្រោមដែលនៅជាប់គ្នា។ អន្តរកម្មរវាងអ៊ីយ៉ុង និងអេឡិចត្រុងត្រូវបានពិពណ៌នាដោយវិធីសាស្ត្ររលកពង្រីកដែលបានព្យាករណ៍ (PAW) 65,67។ អនុគមន៍ប្រហាក់ប្រហែលជម្រាលទូទៅ Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) (GGA) ជាមួយនឹងការកែតម្រូវ van der Waals ដែលស្នើឡើងដោយ Grimm68,69 ត្រូវបានប្រើប្រាស់។ លក្ខណៈវិនិច្ឆ័យនៃការបញ្ចូលគ្នាសម្រាប់ថាមពលសរុប និងកម្លាំងគឺ 10−6 eV/អាតូម និង 0.01 eV/Å។ ការកាត់បន្ថយថាមពលត្រូវបានកំណត់នៅ 600 eV ដោយប្រើក្រឡាចត្រង្គ Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point។ សក្តានុពលក្លែងក្លាយដែលប្រើក្នុងគំរូនេះត្រូវបានបង្កើតឡើងពីការកំណត់រចនាសម្ព័ន្ធអេឡិចត្រូនិចទៅជាស្ថានភាព C2s22p2, ស្ថានភាព N2s22p3, ស្ថានភាព Co3d74s2, ស្ថានភាព H1s1 និងស្ថានភាព O2s22p4។ ថាមពលស្រូបយក និងភាពខុសគ្នានៃដង់ស៊ីតេអេឡិចត្រុងត្រូវបានគណនាដោយការដកថាមពលនៃដំណាក់កាលឧស្ម័ន និងប្រភេទផ្ទៃចេញពីថាមពលនៃប្រព័ន្ធស្រូបយកយោងទៅតាមគំរូស្រូបយក ឬចំណុចប្រទាក់70,71,72,73,74។ ការកែតម្រូវថាមពលសេរី Gibbs ត្រូវបានប្រើដើម្បីបំលែងថាមពល DFT ទៅជាថាមពលសេរី Gibbs និងគិតគូរពីការរួមចំណែករំញ័រចំពោះអង់ត្រូពី និងថាមពលចំណុចសូន្យ75។ វិធីសាស្ត្រខ្សែយឺតជំរុញរូបភាពឡើងលើ (CI-NEB) ត្រូវបានប្រើដើម្បីស្វែងរកស្ថានភាពអន្តរកាលនៃប្រតិកម្ម76។
ទិន្នន័យទាំងអស់ដែលទទួលបាន និងវិភាគក្នុងអំឡុងពេលសិក្សានេះត្រូវបានរួមបញ្ចូលនៅក្នុងអត្ថបទ និងសម្ភារៈបន្ថែម ឬអាចរកបានពីអ្នកនិពន្ធដែលត្រូវគ្នាតាមការស្នើសុំសមហេតុផល។ ទិន្នន័យប្រភពត្រូវបានផ្តល់ជូនសម្រាប់អត្ថបទនេះ។
កូដទាំងអស់ដែលប្រើក្នុងការក្លែងធ្វើដែលភ្ជាប់មកជាមួយអត្ថបទនេះអាចរកបានពីអ្នកនិពន្ធដែលត្រូវគ្នាតាមការស្នើសុំ។
Dutta, I. et al. អាស៊ីតហ្វមិកគាំទ្រដល់សេដ្ឋកិច្ចកាបូនទាប។ គុណកិរិយា។ សម្ភារៈថាមពល។ 12, 2103799 (2022)។
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. និង Beller, M. អ៊ីដ្រូសែនដែលអាចបញ្ច្រាស់បាននៃកាបូនឌីអុកស៊ីតទៅជាអាស៊ីតហ្វមិកដោយប្រើស្មុគស្មាញ Mn-claw នៅក្នុងវត្តមាននៃ lysine។ Nat. Energy 7, 438–447 (2022)។
Wei, D. et al. ឆ្ពោះទៅរកសេដ្ឋកិច្ចអ៊ីដ្រូសែន៖ ការអភិវឌ្ឍកាតាលីករចម្រុះសម្រាប់ការផ្ទុកអ៊ីដ្រូសែន និងគីមីវិទ្យាបញ្ចេញ។ ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022)។
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. និង Bessarabov D. ទស្សនវិស័យសម្រាប់ការផ្ទុកអ៊ីដ្រូសែនដោយប្រើសារធាតុផ្ទុកអ៊ីដ្រូសែនសរីរាង្គរាវ។ ឥន្ធនៈថាមពល 33, 2778–2796 (2019)។
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. និង Kaltschmitt, M. សារធាតុ​ផ្ទុក​អ៊ីដ្រូសែន​សរីរាង្គ​រាវ និង​ជម្រើស​សម្រាប់​ការដឹកជញ្ជូន​អន្តរជាតិ​នៃ​អ៊ីដ្រូសែន​កកើតឡើងវិញ​។ ធ្វើបច្ចុប្បន្នភាព។ គាំទ្រ។ ថាមពល។ បើក 135, 110171 (2021)។
Preister P, Papp K និង Wasserscheid P. សារធាតុ​ផ្ទុក​អ៊ីដ្រូសែន​សរីរាង្គ​រាវ (LOHC): ឆ្ពោះទៅរក​សេដ្ឋកិច្ច​អ៊ីដ្រូសែន​ដែល​គ្មាន​អ៊ីដ្រូសែន។ កម្មវិធី។ គីមី។ ធនធាន។ 50, 74–85 (2017)។
Chen, Z. et al. ការអភិវឌ្ឍកាតាលីករ palladium ដែលអាចទុកចិត្តបានសម្រាប់ dehydrogenation អាស៊ីត formic ។ កាតាឡុក AKS ។ 13, 4835–4841 (2023)។
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. និង Yu, J. កាតាលីករណាណូលោហៈដែលគាំទ្រដោយ Nanopore សម្រាប់ការផលិតអ៊ីដ្រូសែនប្រកបដោយប្រសិទ្ធភាពពីសារធាតុគីមីផ្ទុកអ៊ីដ្រូសែនដំណាក់កាលរាវ។ គុណកិរិយា។ ម៉ាថាយ 32, 2001818 (2020)។
Seraj, JJA, et al. កាតាលីករដ៏មានប្រសិទ្ធភាពសម្រាប់ការដកអ៊ីដ្រូសែននៃអាស៊ីតហ្វមិកសុទ្ធ។ Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. និង Milstein D. ការ​ខ្សោះ​ជាតិ​ទឹក​អាស៊ីត​ហ្វមីក​សុទ្ធ​ដោយ​មិន​ប្រើ​សារធាតុ​បន្ថែម។ Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021)។
Li, S. et al. គោលការណ៍សាមញ្ញ និងមានប្រសិទ្ធភាពសម្រាប់ការរចនាសមហេតុផលនៃកាតាលីករ dehydrogenation អាស៊ីត formic ចម្រុះ។ គុណកិរិយា។ ម៉ាថាយ 31, 1806781 (2019)។
Liu, M. et al. កាតាលីករចម្រុះសម្រាប់បច្ចេកវិទ្យាស្តុកទុកអ៊ីដ្រូសែនកាបូនឌីអុកស៊ីតដែលមានមូលដ្ឋានលើអាស៊ីតហ្វមីក។ គុណកិរិយា។ សម្ភារៈថាមពល។ 12, 2200817 (2022)។